多年来，铪（Hf）及其化合物一直是基础研究和应用研究的对象[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。人们对铪的兴趣源于其独特的物理和化学性质，包括高熔点（约2233°C）[6]、优异的机械性能和耐腐蚀性[7]、高密度[8]、良好的结构稳定性[9]以及低电子功函数[10]。这些性质决定了铪的广泛应用。特别是在等离子焊接炬[11]、[12]、单光子探测器[13]、[14]、[15]、微热量计[16]、超导谐振器[17]、过渡边缘传感器[18]以及具有独特特性的金属有机框架[19]中。将铪应用于阴极网格表面可以生产出具有抗发射特性的材料。例如，蒋等人[20]、[21]表明，在被活性电子发射物质（BaO、Ba）污染的钼网格表面涂覆铪可以显著降低阴极网格的电子发射电流，从而延长微波灯的寿命。
铪及其化合物的低电子功函数确保了高的热发射电流密度，这为它们在阴极[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]中的应用提供了广阔的机会。例如，索明斯基等人[22]开发了基于铪的复合阴极，该阴极由多层Hf-Pt发射结构组成。与传统发射器相比，这些复合阴极的发射电流增加了数倍，使其在技术真空环境中运行的高压微器件中具有潜力。近年来，研究人员对控制铪功函数问题的兴趣日益增加[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。众所周知，功函数是材料表面的一个基本特性，在热电子枪和肖特基势垒等技术的设计中起着关键作用[29]。已经研究了控制铪功函数的各种方法。例如，郝等人[24]对铪的晶体晶格类型对其功函数的影响进行了理论和实验研究。基于DFT计算的结果，发现六方密排（HCP）晶格结构的铪的功函数值低于面心立方（FCC）晶格结构。此外，作者还表明，HCP结构铪的每个晶面的平均功函数比FCC结构铪低1.5 eV。白等人[26]使用第一性原理方法研究了晶界（GB）对多晶HCP结构铪功函数的影响。他们构建了（001）Hf表面的超胞，其中两个{210}[001]晶界之间的距离在14到66 Å之间变化。研究发现，随着晶界距离的减小，功函数从4.43 eV降低到4.35 eV。HCP结构铪的功函数降低是由于晶界区域原子配位环境的变化导致电子电荷密度重新分布以及费米能级处电子态密度（DOS）增加所致。
另一种控制铪功函数的方法是用单个原子或分子复合物修饰其表面。首先原理计算表明，钡（Ba）可以有效降低铪的功函数超过1 eV，而氧（O）的引入可以降低铪发射表面的表面能[27]。[27]的作者基于仅对Hf（101̅2）表面进行的DFT计算结果得出了他们的结论。然而，作者没有指明他们所考虑的铪晶体系统类型。在另一项第一性原理研究中，预测可以使用稀土元素的氧化物来降低铪的功函数[28]。作者考虑了块状铪样品的两种晶体学切割方式：（0001）和（101̅2）表面。研究发现，当用Sc₂O₃纳米团簇掺杂时，（0001）表面的功函数可以降低到3.50 eV；而当用Sc₂O₃和CeO₂团簇掺杂时，（101̅2）表面的功函数可以分别降低到3.39 eV和3.03 eV。因此，可以看出铪的功函数值对其晶体学参数非常敏感。此外，在Materials Project数据库中，对于六方晶体系统、空间群P6₃/mmc的铪，其功函数范围在2.98 eV到3.62 eV之间[30]。同时，一个流行的互联网资源[31]指出铪的功函数为3.9 eV，但没有指明晶体系统和米勒指数。因此，在提供铪功函数数据时，需要明确所考虑的晶体学系统类型和晶体切割方式。在这方面，迫切需要阐明晶体学特征在确定铪的电子结构和发射特性中的作用，包括从控制铪功函数的角度来看。特别是了解不同晶体学特征的铪在其表面被各种原子和分子化合物修饰时功函数的变化情况非常重要。
本文致力于研究晶体系统对铪发射率的影响，包括用活性电子发射物质（Ba、BaO、O）修饰其表面。本文考虑了属于三种不同类别的铪晶体系统：立方体（最高类别）、六方体（中等类别）和三方体（最低类别）。
