**摘要**
为了缓解气候变化和减少污染,各国正在采用可持续发展战略,包括生物质废弃物的增值利用和基于生命周期的碳管理方法。许多材料或产品正在研发中,以满足降低碳足迹、提高安全性、获取可再生能源等需求。生物炭就是这样一种材料,它被广泛应用于土壤改良、聚合物复合材料、能源储存与转换、建筑材料以及环境保护等多个领域。然而,并非所有的生物炭都具有相同的性质。由于生物炭内在特性的差异,需要对其进行有效的工程改造,以使其适应特定的应用需求。适用于混凝土应用的生物炭可能不适用于聚合物复合材料;即使是为特定应用设计的生物炭,也可能无法达到预期的效果,这可能导致一些负面后果。因此,本文汇总并回顾了生物炭在不同应用中产生的意外问题。通过本文提供的信息,研究人员可以了解生物炭应用的潜在缺点,并采取必要措施来减轻其负面影响。
**1 引言**
由于全球人口增长、资源加速消耗、污染加剧、气候变化以及能源短缺等问题,可持续解决方案正在被开发和应用。生物炭(或称为生物碳和工程炭)是一种可以应对这些挑战的材料。生物炭是通过热化学过程(主要是热解和水热碳化)制成的固体产品,其中生物质(如木质纤维素或蛋白质基材料)在有限的氧气条件下或中性条件下被加热到350°C以上。由于生物炭具有高表面积、表面官能团、多孔结构以及可控的机械性能等独特特性,它被广泛应用于材料(如聚合物复合材料和混凝土)、环境保护、能源和土壤改良等领域。由于其某些物理化学特性与传统的碳基材料(如煤炭)相似,生物炭越来越受欢迎。生物炭的生产和应用有望改善化石碳基材料的不足之处,例如有限的储量、温室气体排放以及高昂的提取和纯化成本。尽管几千年来古埃及人和亚马逊流域的人们就已经在使用生物炭(主要作为土壤改良剂),但将其用于材料、能源和环境领域的应用还算较新。例如,生物炭被添加到各种化石基和生物基聚合物中,以开发具有防火安全[9]、电磁屏蔽[10]等功能性的复合材料[1, 8]。生物炭还越来越多地被用作补充性胶凝材料[11],并在能源储存和转换领域得到应用[12, 13]。此外,由于生物炭具有较高的表面积和阳离子交换能力,它被广泛用于环境污染治理[14],包括去除重金属[15]、染料[16]和污水处理[17]。通过热解反应,生物炭还可以被设计成具有较大表面积和孔隙体积的形式,从而用于捕获二氧化碳[18]。尽管生物炭有这些应用,但由于其特定性质以及不理想的加工方法,使用它可能会产生不良或意外的效果。这可能是由于生物炭本身的特性或加工过程中的问题,这些因素不仅会降低其在某些应用中的效果,还可能产生与预期相反的结果。例如,使用受污染的生物质生产生物炭或选择不正确的热解条件可能导致最终产品中含有有害的多环芳烃、重金属、全氟化合物、二噁英和挥发性有机化合物[21]。此外,由于生物炭的体积密度低且表面积大,容易磨损成更小的颗粒,这可能会加剧空气污染,增加PM10颗粒物的排放[22]。由于工艺控制和放大难题,以及生物质本身的异质性导致批次间的差异,生物炭的可重复性有限[23-25]。已有研究表明生物炭会对土壤和植物生长产生负面影响[23-25]。一些进行生命周期评估(LCA)的研究发现了生物炭对酸化、富营养化和排放等环境的负面影响[26]。在材料(如聚合物复合材料和混凝土)和能源储存与转换应用中,最大的挑战是设计出具有所需物理化学特性的生物炭。换句话说,如果生物质原料不同、热解条件发生变化或生物炭的前后改性方法不同,生物炭的性质也会不一致。因此,要实现生物炭在材料、能源和环境应用中的积极作用,必须深入研究其对各种产品性能的具体贡献。例如,在复合材料中,较低热解温度(<400°C–500°C)下制备的生物炭与极性聚合物(如聚酰胺)的相容性较好,而较高热解温度(>500°C)下制备的生物炭与非极性聚合物(如聚丙烯)的相容性更好[3]。如果误解了生物炭性质与其产品性能之间的关系,不良影响可能会更加显著。尽管生物炭具有许多积极作用,如可再生性和低碳生产方式,但学术界、工业界和政策制定者必须意识到其潜在的负面影响。这将有助于在材料、能源和环境应用中理性使用生物炭,发挥其积极作用并限制负面影响。本文简要概述了生物炭在材料、能源和环境(土壤、水和空气)领域中的已知负面影响。虽然已有许多研究回顾或实验探讨了生物炭对土壤和植物生长的不利影响,但关于其在材料、能源应用中的影响的文章较少。因此,本文将介绍生物炭在聚合物复合材料、混凝土、建筑材料、能源储存与转换设备、环境治理和土壤应用中的负面影响。本文提到的有害效应既基于作者在实际应用中的经验,也参考了相关研究结果。本文旨在为研究人员和行业从业者提供有关生物炭潜在挑战的全面信息,帮助他们有效地避免和克服这些问题,从而在可持续发展和循环经济中发挥生物炭的积极作用。
**2 生物炭的固有负面影响**
**2.1 生物炭质量的一致性**
生物炭质量的显著差异一直是其广泛商业和科学应用的主要瓶颈。目前缺乏国际公认的生产和质量评估标准,这限制了生物炭的广泛应用,尤其是在需要精确控制物理化学特性的特定领域。虽然国际生物炭倡议(IBI)标准2.1版本[28]和欧洲生物炭证书(EBC)[29]已成为重要的参考依据,但在要求严格性能规格的情况下,这些标准的应用仍然有限。例如,IBI标准提供了总碳含量、pH值和水分含量等一般要求,但没有明确具体的生产过程、原料或功能性能及环境效应阈值[28]。同样,EBC标准虽然全面评估了H/C比值、灰分含量、重金属浓度和多环芳烃(PAHs)等性质,但缺乏针对特定过程的强制性标准,因此难以确保不同生产途径的一致性[29, 30]。这种标准化不足影响了生物炭的可重复性,限制了研究结果的可比性,从而阻碍了其在高精度领域的进步。此外,单一批次生物炭内部的异质性,尤其是在大规模生产中,进一步引发了关于一致性和质量保证的疑问。这些不一致性源于多种因素,包括原料成分的差异、热解参数的变化以及表征技术的标准化不足。生物炭物理化学性质的不可预测性降低了其在材料、能源储存/转换和环境治理等高价值应用中的可靠性和可重复性[3, 31, 32]。由于原料和加工条件的不同,生物炭质量的这种不一致性体现在关键物理化学性质上,如碳含量、H/C比值、灰分含量、表面积、孔结构和电导率等方面。
**2.1.1 碳含量和H/C比值**
碳含量和H/C原子比值是衡量生物炭中碳含量及其结构稳定性的重要指标。高碳含量和低H/C比值表明该材料具有适合电极和超级电容器等应用的理想芳香族和石墨结构[33]。然而,由于所用生物质类型和热解温度的不同,碳含量会有所不同。例如,Gabhi等人[34]发现,当热解温度较高时,碳含量从大约87 wt%增加到大约96 wt%,导电性显著提高。然而,在不同条件下处理的类似材料可能产生不同的H/C比值,这对可重复性构成挑战。在环境治理应用中,生物炭去除有害污染物的效果受多种因素影响,而不仅仅是碳含量,还包括表面积、孔结构、表面官能团和目标污染物的物理化学性质。较低的H/C比值通常表示较高的芳香度,从而在土壤环境中具有更好的稳定性;但较高的H/C比值可能表明结构不够致密,容易分解,导致长期性能不稳定。在一项关于稻草、小麦秸秆、玉米秸秆和棉花秸秆(在300°C–700°C下热解)制成的生物炭的研究中,作者发现碳含量随温度升高而增加,在600°C–700°C时达到约70–80 wt%,而H/C比值在较高温度下降至约0.5以下。特别是在700°C下,棉花秸秆生物炭的H/C比值很低,表明其芳香度较高。同时,含氧和氢的官能团(如-OH、-COOH)减少了[35]。Liu等人[35]还发现生物炭的pH值(在高温下升至约10.6)与H/C比值之间存在强负线性相关(R2 > 0.90)。这些发现表明,高温不仅增加了固定碳含量并降低了H/C比值,还表明原料的差异会导致碳含量和H/C比值的波动(例如不同残渣在相同温度下的差异[35]。
**2.1.2 灰分含量**
灰分代表生物炭中的无机成分,富含矿物质和金属(碱性和碱土金属)。灰分含量会因原料不同而大幅变化(例如污水污泥生物炭与木基生物炭),这使得标准化变得困难。高灰分含量可能增加碱度,并为重金属提供更多的吸附位点,有助于污染物的去除。然而,过高的灰分会堵塞孔隙,减少表面积,降低能源储存装置的电化学活性。例如,Bartoli等人[36]观察到高灰分的污水污泥生物炭导电性较差(<10−6 S/m),而低灰分的核桃壳生物炭导电性较好。Sathyabama和Firdous[37]对在250°C、300°C和350°C下热解的农业废弃物(稻壳、甘蔗渣、花生壳)生物炭的研究表明,某些原料在350°C下的灰分含量高达约39.12%,而固定碳含量约为82.4%。他们还发现,热解温度的升高增加了电导率(从约0.56 S/m上升到4.567 S/m)和pH值(从约4.0上升到7.7)。这些数值强调了灰分不仅仅稀释了碳含量,还与其他变量(如导电性、pH值)相互作用,这种相互作用可能在某些修复任务(例如金属沉淀)中起到帮助作用,但会在电极中阻碍电流传导。另一个例子是关于稻壳生物炭(RHB)与稻壳灰(RHA)的研究[38],报告显示灰分的有机碳含量要低得多(约16%),而生物炭的有机碳含量约为46%),但两者对铁的吸附能力相似(RHB = 5.53 mg Fe2+/g,RHA1 = 6.74 mg Fe2+/g,RHA2 = 7.22 mg Fe2+/g)。这表明,尽管有机碳含量低,高灰分的生物炭和灰分在某些离子的修复中仍能表现良好,因此性能并不与碳含量成线性关系,而是与灰分的组成和表面化学性质有关。
2.1.3 比表面积(SSA)和孔结构
比表面积和孔隙度显著影响吸附和电荷存储能力,但其变异性是生物炭最持久的缺点之一。即使在相同的原料下,Brunauer、Emmett、Teller(BET)测得的比表面积也可能因热解条件或活化处理的不同而相差一个数量级。在修复应用中,微孔有助于捕获重金属,而中孔则有利于大分子的扩散,如药品或农药。然而,Esmaeelnejad等人[39]的研究表明,虽然细小的生物炭颗粒孔隙度较高,但会堵塞土壤孔隙并降低水分传导性。同样,Tang等人[40]发现,经过聚乙烯亚胺(PEI)改性的生物炭虽然比表面积增加,但孔隙体积大幅减少,从而影响了镉的固定效率。这种双重性使得孔结构优化具有很强的特异性,使得其标准化应用变得复杂。Burachevskaya等人[41]比较了由木材、向日葵壳和稻壳制成的生物炭的BET比表面积:RHB的范围是34至774 m2/g,向日葵壳为7至434 m2/g,木材为6至557 m2/g,这反映了比表面积强烈依赖于原料类型和热解条件。木材生物炭的比表面积最高(612 m2/g),且以大孔为主;而RHB的总孔隙体积最大(2.88 cm3/g),主要具有中孔特性。这些结构差异在扫描电子显微镜(SEM)图像中可以清晰看到(图1),图像显示木材生物炭的不规则孔网络,向日葵壳的纵向裂缝状孔隙,以及稻壳相对光滑的表面和大的横向凹陷。这些不同原料的形态区别直接影响了修复过程中的吸附性能和电化学应用中的离子传输,证实了如果不严格控制热解参数,不能假设孔结构是一致的。另一个例子是Aldallah等人[42]的研究,他们研究了在800°C–1100°C下制备的雪松木生物炭,发现随着温度的升高,生物炭的比表面积和孔径增大;高温下的生物炭形成了更大的孔径和更稳定的孔网络,但功能团密度降低。这些发现表明,即使对于同一种生物质类型,如果热解参数控制不当,比表面积和孔分布也不是一致的。
2.1.4 电导率
电导率对于微生物燃料电池和超级电容器等应用至关重要。然而,它对热解温度、原料和处理方式非常敏感。Gabhi等人[34]发现,在500°C下制备的核桃壳生物炭的电导率低至10−6 S/m。即使在700°C左右的中间温度下,原料的差异也会导致电导率相差几个数量级,这反映了电导率对前体化学性质的强烈依赖性。此外,球磨和复合材料混合等后处理方法会显著改变其性能;例如,含有核桃壳生物炭的环氧树脂复合材料的电导率仅为0.02 S/m,而在相同条件下含有污水污泥生物炭的复合材料的电导率则更低(<10−6 S/m)。这些结果强调了即使在受控的热处理范围内,电导率的可重复性仍然难以实现。与这些观察结果一致,Park等人[43]证明,在600°C–800°C下退火的纸衍生生物炭的太赫兹频率电导率从600°C时的几S/m急剧上升到700°C–800°C时的10–102 S/m(数十到数百S/m)。这种指数增长归因于石墨化程度的提高、氧化官能团的损失以及更有序的碳结构的形成。Kane等人[44]系统研究了木质素衍生的生物炭,并报告其在900°C–1100°C热解温度下的最大电导率范围为0.002–18.51 S/cm(相当于20–1850 S/m)。他们的荟萃分析还显示,基于木质素的前体的电导率值可高达62.96 S/cm,与炭黑(0.5–12 S/cm)的电导率范围重叠。统计建模表明,氧含量(O/C比)和颗粒尺寸是电导率的关键预测因子,而即使碳化条件相同,木质素的提取方法也会引入显著的变异性。这项工作强调,为了实现电极级性能和生物炭导电应用的重复性,除了温度之外,还必须仔细优化原料化学性质。除了电导率,还需要认识到几个其他物理化学参数对生物炭在不同应用中的性能和可重复性有重要影响,这些参数包括表面化学性质、老化行为、稳定性、微生物相互作用、矿物催化作用以及孔隙度和纳米结构等结构特性。总结这些因素有助于更全面地理解文献中报道的变异性来源。表1提供了这些因素的全面概述以及常用的表征参数。如表1所示,生物炭的性能取决于许多相互关联的因素,而不仅仅是电导率。这些参数的异质性突显了建立国际公认标准的必要性。
总体而言,虽然生物炭在许多电气和环境技术中具有潜力,但其质量的不稳定性目前限制了其从实验室向实际应用的转变。为了解决这些问题,未来工作必须致力于开发预测模型,将生产参数与功能性能联系起来,制定特定应用的质量标准,并促进测试协议的标准化。只有这样,才能充分发挥生物炭的潜力,同时不影响其技术可行性和环境安全性。
2.2 生物炭的自热和点火潜力
过去十年中,由于生物炭成本低和二氧化碳去除能力强,其在各种应用中的潜力日益增大[52, 53],因此对其需求也在迅速增长,以满足减缓气候变化的需求。根据欧洲生物炭行业的报告,2022–2023年间欧洲的生物炭生产能力增长了41%,达到每年75,000吨[54]。生物炭生产的增加带来了与产后处理、工业储存、运输和使用相关的额外问题。生物炭的反应性多孔性质和高比表面积虽然有利于许多应用,但也使其容易发生自热和点火[55]。产后和储存过程中的自热和点火可能导致火灾,造成人员伤亡和不必要的维护成本[56]。尽管有报道称生物炭会自发加热,但像煤一样,仍可能产生CO、CO2和其他有毒气体等次要危险[57]。导致生物炭自热的主要现象包括(i)化学氧化,(ii)物理活动(即水分迁移、水蒸气吸附),以及(iii)生物活动[58]。一些研究已经探讨了生物炭的自热行为及其背后的机制。Phounglamcheik等人[56]研究了在低温(50°C–300°C)下通过O2化学吸附羽扇豆木生物炭的自热行为,假设当热量生成速率超过热量散发速率时,氧化过程会控制热量释放和温度上升。在封闭的金属容器(长l=1.20 m;宽w=1.21 m;高h=1.00 m)中进行的实验中,由于放热氧化反应,生物炭的温度逐渐升高,直到所有O2消耗完毕。作者发现,使用更高密度的生物炭(如颗粒形式)、更小的容器以及保持较低的环境温度可以降低自热风险。然而,他们也指出生物炭的初始温度对后两者有很大影响,当初始温度为230°C时,即使在12°C的环境温度下也足以引发热失控;同样,当容器高度超过0.5 m时,在25°C的环境温度下,容器内部记录到的较高温度表明热失控的风险更大。此外,编织塑料袋由于透气性高,比金属容器更容易引发热失控。有人提出使用热解油作为粘合剂对生物炭进行堆叠,以支持需要更强材料的冶金应用[59]。然而,在450°C下制备的生物炭颗粒由于热解油覆盖孔隙,热量散发受到限制,因此自热风险非常高。通过高温(>600°C)的二次热处理可以部分挥发热解油并增加生物炭颗粒的孔隙度,从而降低自热风险。生物炭的自热倾向很大程度上取决于其反应性,而这又受到热解温度的强烈影响。Restuccia等人[55]研究了热解温度(350°C–800°C)和原料类型(即软木、小麦和稻壳)对生物炭最低点火温度的影响。在450°C下制备的软木生物炭自热倾向最大。在更高的热解温度(≥550°C)下,由于木质素分解和形成较少反应性的碳,软木生物炭的反应性显著降低。而在较低热解温度(≤600°C)下制备的生物炭仍比原始生物质更容易自热。在研究的生物炭中,稻壳生物炭的灰分含量最高,因此自热点火倾向最低。作者还使用Frank-Kamenestkii理论,根据篮子实验的数据,确定了在-10°C至40°C的环境温度下自燃所需的生物质体积和相应的生物炭堆体积。与篮子实验的结果一致,RHB无论热解温度如何,在家庭规模的储存单元(10 m3)中都不会在40°C以下的环境温度下自燃;而在相同大小的储存单元中,450°C下热解的软木生物炭在16°C时就会自燃。值得注意的是,在这项研究中,篮子实验使用的温度范围(90°C–200°C)不利于检测生物活性,因为生物活性通常在更低的温度(<75°C)发生[60]。众所周知,对于生物质而言,生物活性是导致自热的主要初始机制[61]。在55°C和98%相对湿度下储存4周后,也在生物炭中检测到了微生物活性[61]。生物炭可以支持生物活性,从而使真菌在其孔隙中生长并分解难还原的碳[62]。然而,生物活性对生物炭自热的贡献尚未完全了解。根据国际生物炭倡议发布的指南,加水可以帮助减少生物炭自发点火的风险[63]。尽管研究较少,但水分含量可能显著影响生物炭的自热行为。较高的水分含量可以减少生物炭从空气中吸热吸附水蒸气的倾向(正如在其他农业生物质材料中观察到的那样),并降低其易燃性[64-66]。然而,增加的水分也可能为微生物活动提供适宜的条件,并由于材料重量的增加而提高运输成本。需要进一步的研究来阐明在不同储存条件下水分含量对生物炭自加热行为的影响。现有证据强调了优化生物炭加工参数、容器特性和储存条件的重要性,以减少与生物炭相关的热危害。更全面地了解影响自加热的机制及其与生物炭化学和物理特性的关系,对于做出有关其生产后处理、储存和运输的明智决策至关重要。生物炭的固有物理化学特性,如挥发性物质、矿物质和水分含量、表面积和反应性、体积密度以及热导率,不仅决定了其自加热行为,还影响其在外部热暴露下的点燃和火灾反应[50]。这些性质在很大程度上取决于热解温度和生物质来源(原料类型)[67]。一般来说,在高温下生产的生物炭具有更高的芳香性、更低的挥发性物质含量以及更好的结构有序性,从而提高了热稳定性并降低了点燃倾向[50]。这种温度依赖性的反应性也反映在短期和长期的易燃性评估中,其中燃烧传播随着挥发性物质含量的增加而增加,特别是在低温生物炭中[68]。研究还表明,新鲜生物炭可能由于活性表面自由基和氧气化学吸附而表现出更高的短期易燃性,而长期行为主要受残留挥发性物质的影响。在锥形量热计中测试时(外部热流为35 kW/m²),在700°C下生产的生物炭没有点燃,并表现出较低的最高热释放率(PHRR)值(约20–32 kW/m²)[67]。在300°C下、外部热流为50 kW/m²的条件下生产的生物炭也报告了类似的结果(PHRR ≈ 33 kW/m²),其中显著的CO产生归因于隔热炭层,这限制了O2的渗透。相比之下,低温生物炭表现出更高的热释放。在35 kW/m²的外部热流下,550°C生产的竹炭表现出相对较高的PHRR(约48 kW/m²)。在200°C–260°C下生产的水热炭表现出明显更高的PHRR值;然而,提高水热碳化温度会导致点燃延迟和相应的点燃温度变化[69]。Das等人(2021年)报告了在不同反应器和温度下生产的生物炭的不同易燃性特征[70]。对不同反应器类型的系统研究进一步证实,热解温度强烈影响易燃性。在900°C下生产的生物炭一致表现出较低的PHRR值,而在300°C下生产的生物炭则相反[70]。水热碳化(HTC)是一个例外,在300°C下生产的生物炭由于孔隙网络中保留了水分而改变了微观结构,导致PHRR降低。因此,生物炭的固有特性影响其在燃烧过程中的行为,并且可以通过加工条件进行调节,通过凝聚相机制(如炭形成和热屏蔽)来增强复合材料的防火性能。然而,不能仅根据生物炭的固有特性来推断含有生物炭的复合材料的易燃性,因为复合材料的防火行为还受到基质分解路径、填料含量和分散以及界面相互作用的影响,这些内容将在第3.2节中详细讨论。
生物炭在各种应用中的负面影响
生物炭的一个独特特点是其结构多样性,这是其广泛技术应用的来源。由于它们固有的独特性质,如果未经适当工程设计,生物炭在不同的应用中可能会产生非预期的效果,如下所述。
3.1 生物炭在聚合物复合材料中的负面影响
尽管人们对生物炭提高复合材料性能和促进可持续性的潜力越来越感兴趣,并且也有许多研究强调了这一点;但在生物炭添加的聚合物复合材料的加工和性能方面仍存在一些限制。生物炭被加入到多种热塑性塑料及其混合物中,如聚酰胺[71];聚丙烯[72];高密度聚乙烯[73];超高分子量聚乙烯/线性低密度聚乙烯[74];热塑性聚氨酯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;乙烯/醋酸乙烯酯;聚(甲基丙烯酸甲酯)[75],以及生物塑料如聚乳酸[76],填充比例可达80 wt.%。这些热塑性复合材料的加工通常通过传统技术实现,例如熔融混合(例如通过双螺杆挤出)后进行注塑或压缩成型;在少数研究中还采用了增材制造方法(即材料挤出3D打印)。然而,仍存在挑战,因为并非所有加工方法都与特定生物炭-热塑性配方的流变性和结构要求兼容。例如,生物炭-小麦面筋复合材料在注塑成型时无法保持结构完整性,只能通过压缩成型生产[77]。相比之下,聚酰胺11-生物炭复合材料在压缩成型过程中由于生物炭的侧向隔热效应而发生碎裂,这阻碍了熔体的流动。此外,如果使用热压/压缩成型进行加工,生物炭添加的复合材料的表面质量可能会较差。同样,单步注塑也可能导致生物炭在聚合物基质中的分散不良[78]。需要进行熔融混合以确保适当的分散。或者,如果采用单步热压加工,则应逐渐增加压力,以使生物炭颗粒能够在软化的树脂中均匀流动。在生物炭-热固性复合材料的研究中,环氧树脂是主要的基质材料[8]。尽管一些最近的研究考察了将生物炭加入其他热固性树脂中,如聚酯[79]和乙烯酯[80],但这些复合材料通常是通过手工铺设工艺制造的,关于生物炭对其他热固性基质影响的研究仍然有限。应用于环氧树脂的生物炭的填充量相对较低(≤ 20 wt.%)[81-86]。当填充量超过1 wt.%时,通过3D打印制造的生物炭颗粒会聚集并且在环氧基质中分散不良[87]。这些聚集体在机械载荷下成为应力集中点,导致复合材料的过早失效。这些机械缺陷通常与生物炭的物理化学特性密切相关。由于在高温(>700°C)下生产的生物炭通常缺乏表面官能团,它与聚合物基质的相互作用主要通过机械互锁实现,如图2所示[90, 91]。因此,生物炭的孔隙率和表面积是其与聚合物基质的兼容性以及所得复合材料机械和热性能的关键因素[8, 89, 92, 93]。孔隙率和表面官能性受到碳化温度的显著影响,例如,在高温(1100°C)下生产的生物炭,由于形成了类似石墨的晶体结构,降低了表面积和孔隙体积,并消除了含氧官能团(-COOH),导致超高分子量聚乙烯与生物炭之间的界面粘附力减弱[94]。生物炭的聚集倾向限制了聚合物链的自由移动,导致注塑成型聚丙烯复合材料的结晶度降低[89, 95]。较低的结晶度加上生物炭与聚丙烯(PP)基质之间的不良界面相互作用,导致应力传递效率低下和复合材料的拉伸强度降低。这是因为大多数添加到聚合物复合材料中的生物炭都是在较高的热解温度(约>500°C)下制备的,使其缺乏大部分表面官能团。因此,即使使用兼容剂,生物炭也无法与树脂基质化学粘合,导致界面结合不良,从而应力传递效率低下和拉伸强度降低。为了缓解这些问题,提出通过表面官能化和进一步纯化(去除灰分)来改善生物炭的性质[95, 96],而在生物炭表面缺乏反应性官能团的情况下,使用像马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)这样的兼容剂被发现无效,如图2所示[89, 97]。生物炭-聚合物复合材料的机械性能通常由于聚合物基质和生物炭之间的不良界面相互作用而受损,这些相互作用受到生物炭的化学组成、表面官能团、孔隙率、粒径和表面积的影响[92, 98]。这些特性受到原料类型和性质以及热解条件(如温度、加热速率和停留时间)的影响[99]。生物炭添加对聚合物复合材料机械性能的负面影响总结在表2中。
表2. 生物炭-聚合物复合材料:生物质、热解温度、加工方法以及对热和机械性能的(负面)影响
| 生物质 | 热解温度 | 生物炭添加量 | 加工方法 | 热性能 | 机械性能 | 参考文献 |
|------------|---------|---------|-----------|--------|---------|
| 松木 | 900°C | 0–35 wt.% | 挤出/熔融混合 | 结晶向更高温度转变 | [90] |
| | | | | 结晶度降低 | | |
| | | | | 拉伸强度降低 | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| 乳牛粪便、木屑 | 550°C | 10 wt.% | 熔融混合 | | [100] |
| | | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| | | | | | |
| |这种高剪切导致了聚合物链和聚合物大分子的降解,特别是在填料含量为20重量%的情况下,这一点通过第二热玻璃化转变温度的降低得到了证实。当使用细小的生物炭颗粒时,随着生物炭含量的增加(超过5重量%),拉伸强度逐渐下降(例如,在20重量%的填料含量下为16.28 MPa)。相比之下,粗大的生物炭颗粒即使在低填料含量(5重量%)下,也使得PLA复合材料的拉伸强度降低(20.45 MPa),而纯PLA的拉伸强度为27.84 MPa。如前所述,较大生物炭颗粒的较低表面积限制了生物炭与聚合物基体之间的界面粘附力。尽管有一些研究进行了深入探讨,但原料类型对生物炭-聚合物复合材料性能的影响仍需进一步研究。Hernandez-Charpak等人[100]研究了来自两种原料(即牛粪和木屑)的生物炭在三种聚合物基体(即PP、聚己内酯和PLA)中的效果。在聚己内酯(PCA)和PP基体中,含木屑生物炭的复合材料表现出较差的机械性能(拉伸强度和断裂伸长率),这是由于木屑生物炭的孔隙率较低,从而导致界面粘附力较弱。相反,在PLA中,木屑生物炭产生的机械性能优于牛粪生物炭,尽管仍低于纯聚合物。这主要是由于牛粪生物炭的含水量较高(6重量%),而木屑生物炭的含水量为2.5重量%,这促进了PLA在加工过程中的水解降解。在高填料含量(20重量%)下,生物炭的加入改善了环氧复合材料的导电性;然而,使用多壁碳纳米管时,可以在五分之一的填料含量下达到相似的性能(介电常数和导电性)[81]。增加生物炭的用量(即20重量%)会导致复合材料由于生物炭在环氧基体中的分布不均而失去机械性能。含有Bael壳和arhar茎生物炭的生物炭-环氧复合材料的机械性能(即拉伸强度、弯曲强度和显微硬度)在填料含量超过4重量%时变差[103]。值得注意的是,在相同填料含量(4重量%)下,arhar茎生物炭-环氧复合材料的拉伸强度比Bael壳生物炭-环氧复合材料低15%。这种差异也归因于Bael壳生物炭的碳含量较高和较大的多孔表面,尽管提供的定量数据仅限于不同生物炭的元素组成。虽然最佳生物炭含量是由机械性能决定的,但从可持续性的角度来看,较低的填料比例也是不希望的,因为它意味着复合材料中化石基聚合物的比例仍然很高。因此,需要进一步研究以增加热固性复合材料中可再生生物炭的含量,并促进其在增材制造过程中的应用。为了减少建筑材料保温材料的环境影响,人们尝试使用木屑生物炭作为刚性聚氨酯(PU)泡沫的填料[105]。生物炭的加入增加了多元醇预混物的粘度,减少了闭孔含量,从而提高了热导率,可能会影响保温性能。此外,随着填料含量的增加(最高达20重量%),泡沫的表观密度降低,导致压缩强度下降。生物炭-PLA复合材料的疏水性随着填料含量的增加(1-5重量%)而增强[106]。当使用在较低温度(500°C)下生产的生物炭时,这种效应更加明显。疏水性的增加减缓了酶促水解的速度,并延长了生物降解时间。虽然延迟生物降解对某些应用可能有益,但有人指出,生物炭的加入可能会增加生物塑料的环境持久性。总之,为了消除或减轻生物炭在聚合物复合材料中的意外后果,根据聚合物树脂的类型、加工方法和最终应用,定制生物炭是至关重要的。适用于热固性材料的生物炭可能不适用于热塑性树脂。因此,了解生物炭对于特定复合材料应用的重要性能(这与组成成分和加工技术有关)是至关重要的。例如,如果需要高刚性的热塑性复合材料,那么生物炭应在高温下热解(约>700°C)并保持约1小时的时间,以赋予较高的杨氏模量,这将体现在最终的复合材料中。生物炭的生产温度必须根据所使用的树脂的极性谨慎选择,因为在<400°C–500°C下生产的生物炭会保留含氧官能团,如醛、羟基和酮,这些官能团有助于与极性基体的相容性。相反,在>500°C下生产的生物炭表面官能团减少,从而增强了与非极性树脂的亲和力。因此,应用驱动的设计和加工控制对于确保基于生物炭的复合材料的可靠和优化性能是不可或缺的。
3.2 生物炭作为阻燃剂在聚合物复合材料中的负面影响
在选择用作聚合物和聚合物复合材料的阻燃剂(FR)添加剂时,其表面化学特性至关重要。这些特性可以直接影响添加剂在系统中的分散情况、填料与基体之间的界面,以及聚合物/复合材料燃烧过程中的具体阻燃作用。目前,生物炭正被探索作为聚合物复合材料的潜在成分,已有几项研究利用生物炭来提高防火性能[9, 77]。生物炭的表面化学与采用的原料以及生产阶段施加的最高处理温度(HTT)和保持时间密切相关[107, 108]。将生物炭用作聚合物基复合材料的阻燃剂既有积极的一面,也有消极的一面,这些影响源于这些材料的多功能性表面化学、化学组成和物理化学特性。在高温下生产的生物炭主要是芳香性的,表现出较差的酸性,并具有极性表面化学,如图3所示。这些生物炭,尤其是那些孔隙率较高的生物炭,可以容易地在聚合物基体中分散,并主要在燃烧过程中的凝聚相中作为热屏障和氧气屏障[107]。然而,这种屏蔽效果通常不足以获得具有优异阻燃性能的复合材料,因此需要在聚合物基体中添加协同剂(例如,作为炭化促进剂、膨胀剂或火焰抑制剂源的氮基和磷基化合物)[77]。虽然从经济角度来看使用生物炭是有利的,但添加其他添加剂(例如聚磷酸铵(APP)、lanosol、植酸、尿素)可能会增加生产成本,并对最终产品的机械性能产生负面影响[109-111]。图3展示了使用生物炭作为阻燃剂制备聚合物基复合材料的优缺点。在较低HTT下生产的生物炭芳香性较低,具有更多的不同酸性和含氧表面官能团。与在较高HTT下生产的生物炭相比,这些生物炭的热稳定性较低,极性较强,因此在聚合物基体中的分散性较差(见图3[107])。为了实现它们的均匀分散,可以对这些生物炭进行适当的功能化处理或将其掺入改性的聚合物基体中[110]。由于这些生物炭表面含有含氧官能团且pH值较低,它们会促进聚合物基体在凝聚相中的脱水,并有利于在燃烧过程中形成大量的碳质残留物。这种残留物也起到热量和氧气屏障的作用,特别是减缓了热氧化分解现象[112]。尽管在较低温度下生产的生物炭可以作为成炭剂,但它们需要使用协同剂来制备具有非常好的防火性能的聚合物基复合材料[113]。这再次意味着生产成本的增加和最终产品机械性能的降低[114]。此外,较低HTT下生产的生物炭表面官能团的丰富性往往会导致分解起始温度的显著降低,这可能与点火时间(TTI)的缩短有关,这一点可以通过锥形量热法测试确定(见图3)。Matta等人[115]使用了三种不同的生物炭,这些生物炭通过在550°C下热解(随后在1000°C下退火30分钟)不同生物质(即软木、油菜籽和稻壳)获得,作为乙烯-乙烯基(EV)醋酸酯基共聚物的阻燃剂。稻壳中的硅酸盐酸性结构导致最终EV基复合材料的热氧化稳定性降低。无论生物炭的类型和含量如何,所有复合材料的自熄性都较差,因为生物炭填料的热导率较高,并且表现在TTI和延展率(即断裂伸长率)上都低于原始系统(见表3)。Mensah等人将lanosol与通过在800°C下热解(1小时)木材获得的生物炭结合使用,作为小麦面筋(WG)生物塑料的阻燃添加剂。虽然这种填料组合为最终复合材料提供了令人满意的TTI值,但导致其拉伸性能低于原始系统(见表3[116])。作为lanosol的替代品,同一研究小组证明,在松树皮中通过热解(800°C,1小时)获得的APP掺入生物炭后,可以在小麦面筋中实现更好的防火性能,同时也略微提高了TTI(见表3[77])。尽管TTI有所提高,但掺有APP的生物炭对阻燃复合材料的机械性能产生了不利影响,例如,最大拉伸应力下降了约30%。同样的APP掺入生物炭在聚酰胺(PA)11中的应用也无法通过压缩成型形成完整的板材,因为所有样品在没有外部施加力的情况下就会碎裂[77]。与垂直方向不同,样品在水平方向上没有融合,阻碍了材料的致密形成。这归因于样品中的生物炭,它产生了热屏蔽效应,阻碍了熔体在水平方向上的流动。因此,发现掺有APP的生物炭在PA11生物塑料的阻燃方面无效,因为生物炭对垂直热传递的不利影响阻碍了复合材料的制造[77]。
表3. 生物炭作为聚合物基复合材料阻燃剂使用的主要缺点
| 聚合物系统 | 阻燃剂生物炭 |
|-------------|------------|
| 可燃性 | |
| 燃烧行为 | |
| (与对照组相比) | |
| 机械性能 | |
| (与对照组相比) | |
| 参考文献 | |
| 乙烯-乙烯基醋酸酯共聚物 | |
| 来自软木、油菜籽和稻壳的生物炭 | |
| UL-94垂直燃烧测试中的最佳等级:V2 | |
| 点火时间减少:最多约67% | |
| 断裂伸长率减少(拉伸性能):最多约80% | | [115] |
| |
| 小麦面筋 | |
| 来自木材的生物炭 | | 未进行测试 |
| TTI最大增加:最多约18% | | |
| 最大拉伸强度和弹性模量减少:分别最多约28%和37% | | [116] |
| |
| 小麦面筋 | |
| 来自松树皮的生物炭 | | 未进行测试 |
| TTI最大增加:最多约19.6% | | |
| 最大拉伸应力减少:约30% | | [77] |
| |
| 环氧树脂 | |
| 咖啡生物炭(CB) | | 即使在非常高(10重量%)的CB浓度下,加入APP和Si-Ti-Mg也只能在UL-94垂直燃烧测试中达到V1等级 |
| 点火时间减少:最多约42% | |
| 断裂伸长率和断裂强度(弯曲性能)减少:分别约77%和64% | | [9] |
| |
| 聚丙烯 | | 未进行测试 | |
| 芦秆炭 | | 点火时间减少:最多约45% | |
| 拉伸强度和弯曲强度减少:分别约17%和29% | | [117] |
| |
| 聚乳酸 | | 橙皮生物炭(OPB) | |
| 在PLA基体中加入4重量%的CC-OPB只能在UL-94垂直燃烧测试中达到V1等级 | | |
| |
| | | 拉伸强度和断裂伸长率: |
| • PLA(85.1 MPa,6.9%) | |
| • 添加4重量% OPB的PLA(10.3 MPa,2.3%) | |
| • 添加6重量% CC-OPB的PLA(52.6 MPa,5.7%) | | [118] |
通过生物炭单独阻燃聚乳酸(PLA)可以制造完全可生物降解的复合材料。在这方面,Kim等人使用在300°C(1小时)下热解原始材料得到的橙皮生物炭(OPB)作为PLA基复合材料的阻燃剂[118]。为了提高OPB与聚合物基体的亲和力并增强其与PLA基体的界面粘结,通过利用海藻酸钠(SA)对其进行了氨基化处理和钙交联(CC)。含有4%重量百分比CC-OPB的PLA基复合材料在UL-94垂直燃烧测试中仅能达到V1等级,并且在燃烧过程中还会产生火焰滴落。如果没有添加SA,含有4%重量百分比OPB的复合材料的抗拉强度和断裂伸长率在所有样本中都是最低的(见表3)。Bifulco等人使用从咖啡渣在800°C(30分钟)热解得到的咖啡生物炭(CB),以及APP和三氧化物(Si-Ti-Mg)混合氧化物作为阻燃添加剂,合成了环氧纳米复合材料[9]。为了获得均匀的产品,不可避免地需要用硅烷偶联剂对环氧树脂进行改性。然而,CB颗粒的酸性质和改性的树脂导致TTI值低于原始系统(见表3)。即使CB的浓度非常高(10%重量百分比),将其加入到硅烷化的环氧树脂中也只能在UL-94垂直燃烧测试中达到V1等级。此外,CB颗粒和其他协同剂在聚合物网络中起到拓扑限制作用,使得材料相对于未填充的样本更加脆性,延展性更差(见表3)。至于聚合物结构,可以通过生物炭的改性来改善其在基体中的分散性以及与有机部分的界面性能,从而使最终复合材料保持令人满意的机械性能。Ye等人使用氧化石墨烯(GO)对芦苇炭(RC,炭化温度为450°C)进行了改性,将其表面性质从亲水性改为疏水性,然后与聚丙烯(PP)混合,制备出界面粘结强度优化的复合材料[117]。GO改性的RC使最终的PP基复合材料具有很好的防火性能,但导致TTI值低于原始材料,并对拉伸强度和弯曲强度产生了不利影响,尤其是在高载荷下(见表3)。在其他研究中,Gurusamy等人[119]研究了从开心果壳和土耳其短麻纤维在600°C下热解得到的生物炭在制造具有改进防火性能的增强聚酯树脂基复合材料中的潜力。在最佳浓度(15%重量百分比)下,观察到生物炭能够减缓火焰蔓延,并提高复合材料的机械、热和声学性能。然而,生物炭含量超过15%重量百分比会对材料的性能产生负面影响,降低机械完整性(抗拉强度、弯曲强度和吸音效率)。总之,在聚合物材料中使用生物炭作为阻燃剂本质上涉及权衡,因为其缺点可能会损害最终复合材料的性能。然而,通过开发优化的化学和加工策略,例如修改聚合物基质或调整生物炭的表面化学性质,可以为减轻这些限制和提高整体性能提供有希望的途径。
3.3 生物炭在混凝土中的负面影响
生物炭作为一种减少碳排放的有前景的解决方案[3],被广泛研究作为水泥或沙子的潜在替代品[11]。这种方法不仅降低了建筑材料的成本,还减少了碳排放,因为水泥产业大约占全球碳足迹的8%[120]。生物炭在混凝土中是惰性的,但可以通过保留水分来支持水泥的水化过程,从而促进二次水化[121]。一项研究[122]表明,将生物质转化为生物炭用作骨料有利于提高混凝土的耐久性,减少干燥收缩,并增加热绝缘性。生物炭作为成核位点,促进了更广泛和更彻底的水化[123]。Wang等人提出,生物炭的多孔结构增强了CO2的扩散,加速了碳化过程并形成了稳定的碳酸盐[124]。然而,生物炭缺乏火山灰活性,且高比例的生物炭替代会稀释水泥基质,减少水化产物,增加孔隙率,降低水泥基复合材料的强度[125]。Yang和Wang[126]发现,增加生物炭含量可以减少累积的热释放和Ca(OH)2的形成,但成核效益有限。同样,另一项研究[127]确认生物炭在水泥基复合材料中的替代量在5%重量百分比时表现最佳,而更高比例则会显著减少可利用的水泥材料。虽然其他材料如粉煤灰和矿渣可以替代20-60%重量百分比的水泥而不会明显损害水泥基复合材料的性能,但研究人员[128]发现生物炭的最低替代量为粘结剂的0.5-1%重量百分比,最高为10%重量百分比。他们还报告说,理想的用量因类型而异:RHB为2-3%重量百分比,木质生物炭为2-5%重量百分比,花生壳生物炭为2-3%重量百分比,大多数其他生物炭为5%重量百分比。超过10%重量百分比的替代量会损害水化过程,削弱结构完整性。因此,生物炭的惰性限制了其在水泥基复合材料中的高用量,这大大阻碍了其潜在应用。由于热解反应和所用生物质的不同,生物炭具有多样的孔结构[3]。例如,在550°C下热解的木质生物炭(100-400微米)能吸收2.20克/克的水[129]。在400°C-450°C下制备的较小生物炭颗粒(45-50微米)吸收2克/克的水,而更细的生物炭颗粒(10-18微米)仅吸收0.52克/克的水[130]。生物炭不同的表面积/孔隙率会显著损害水泥基复合材料的新鲜性能和硬化强度[11, 131],并可能对混凝土配合比设计造成问题。
3.3.1 对工作性能的影响
如图4a所示,生物炭含有可被水渗透和不可被水渗透的孔隙[140]。虽然在浸泡过程中水可以完全填充可渗透的孔隙,但由于自由水有限,特别是在低水灰比(w/c)的情况下,水泥基复合材料中只有部分孔隙会被水填充。因此,基于EN 206:2013+A2:2021[141]和JGJ/T 12–2019[142]等标准中的表观颗粒密度进行的混合设计可能会无意中增加w/c比率和复合材料总体积。研究中常用的方法是按重量用生物炭替代水泥,这会损害水泥基复合材料的工作性能。如图4b[133-135]所示,1-5%重量百分比的生物炭替代会将坍落度从大约95%降低到73%,10%重量百分比时降低高达40%。图4c显示,即使5%重量百分比的生物炭替代也会随时间显著增加水泥基复合材料的屈服应力[136]。一个典型的解决方案是增加超塑化剂的用量(图4d[137-139])。5%重量百分比的生物炭替代可能需要增加62%的超塑化剂用量。虽然这改善了工作性能,但超塑化剂的高成本使其不适用于大规模应用。因此,在实际应用之前需要引入一种有效的方法来解决这个问题。图4显示了含有生物炭的水泥基复合材料的流变特性:(a) 生物炭在水和水泥基复合材料中的吸水行为,SEM图像经参考文献[131]许可复制,版权2025,Elsevier;(b) 生物炭对坍落度的影响[133-135];(c) 随时间变化的屈服应力[136];(d) 所需的额外超塑化剂[137-139]。图4b、c和d是根据引用文献中的数据制作的原始图表。
3.3.2 对机械性能的影响
在高水泥替代量下,生物炭对水泥基复合材料有不利影响。图5a表明,加入少量生物炭(约2%重量百分比)可以使其抗压强度提高约10%。然而,随着生物炭含量的增加,强度会持续下降,在10%重量百分比的替代量下下降了超过20%。这可能是由于水泥基材料量的减少[160, 161],而生物炭提供的成核和填料效应无法完全弥补这一减少[128]。Javed等人[162]强调,生物炭的影响取决于其来源:来自竹子、城市废物和某些类型木材(例如木屑、硬木、软木)的生物炭可以在低替代量下增强强度,而其他类型的生物炭可能会产生不利影响。图5b所示的减少机制表明,由于生物炭在水化过程中的惰性,它在水化后仍保持其多孔结构[3]。当水泥基复合材料受力时,如图5c所示,生物炭的多孔结构会在基体中形成弱区,导致微裂纹的产生和传播,通常会降低混凝土的机械性能[163]。这也导致了密度和导热性的下降。如图5d所示,尽管生物炭可以提供填充效果并作为成核位点[164],在低替代量(1-2%重量百分比)下略微提高水泥基复合材料的密度,但高替代量会导致密度显著下降,即在10%重量百分比替代量时下降超过10%。这种密度下降是导热性下降的主要原因。如图5e所示,随着生物炭用量的增加,水泥基复合材料的导热性持续下降,这是由于生物炭在复合材料中的高残余孔隙率。在10%重量百分比的生物炭替代量下,导热性下降了大约40%。虽然这可以增强建筑物的保温性能[143],但它也会在火灾暴露期间造成更大的温差,增加结构损伤。Navaratnam等人[157]发现,水泥基复合材料在加热到200°C后仍保持75%-88%的强度,但在加入5%重量百分比的生物炭后,200°C、450°C和700°C下的强度分别损失了12%、24%和62%,这是由于微裂纹[157]。尽管生物炭的多孔结构可以在火灾暴露期间缓解孔隙压力的积累[158],但图5f[133, 139, 157, 158]显示,水泥基复合材料在600°C时仅保留了50%的强度,在800°C时降低到20%以下。因此,生物炭在提供混凝土的防火性能方面的益处非常有限。仔细选择和用药量生物炭对于在水泥基复合材料中平衡保温性能和强度至关重要。
3.3.3 生物炭在多功能水泥基复合材料中的局限性和负面影响
在日益关注环境问题和迫切需要减少建筑材料碳足迹的背景下,多功能水泥基复合材料作为一种增强建筑环境可持续性的有前景的解决方案应运而生[165]。其中,自修复和自感知砂浆代表了能够延长混凝土结构使用寿命同时最小化资源密集型维护和修复操作的技术[165]。自修复系统通过自动密封裂缝来减少渗透性并恢复机械完整性,从而防止劣化并减少人工干预的频率[166]。自感知砂浆通过可测量的电性能变化提供实时结构状况反馈,实现预测性维护和更安全的设计[167]。多项研究表明,生物炭特别是与回收碳纤维或纳米碳黑结合使用时,有助于形成稳定的导电网络,允许实时监测结构健康状况[168]。这些系统受益于生物炭的内部固化效应,它在早期水化过程中保持湿度并支持更好的机械和电集成,从而提高了自感知响应的可重复性[169]。尽管有这些优势,但在自感知砂浆中使用生物炭仍面临几个挑战和潜在的性能缺点,必须仔细管理。一个主要限制是大多数生物炭的固有导电性相对较低,与工程填料(如碳纳米管或石墨烯纳米片)相比,且其导电性变化较大,这高度依赖于生产温度、原料类型和热解参数[34, 170]。虽然生物炭可以降低复合系统的电阻率,但通常需要与更具导电性的添加剂结合使用,以获得可靠和灵敏的电响应[171]。实验结果表明,结合生物碳和纳米碳黑的混合系统在循环载荷下表现出更好的灵敏度和信号稳定性,而单独使用生物炭可能不足以满足早期龄期或低应变检测的应用[169]。如第2.1节所述,生物炭的物理和化学性质的变化可能导致性能不一致。原料来源、热解温度和颗粒处理的不同会影响表面积、孔隙率和灰分含量,这些因素都会影响最终复合材料的电和机械性能。一些生物炭可能含有残留的有机化合物或碱性成分(即矿物质部分),这些成分会干扰水化过程或改变生物炭与水泥浆体之间的界面性质。这不仅可能影响复合材料的导电性,还可能影响其机械完整性。正如我们之前的研究[132]所解释的,生物char的可加工性和分散性也存在实际问题,因为它会显著降低新鲜砂浆混合物的流动性。这不仅会使搅拌和浇筑变得复杂,还会导致导电相在基质中的分布不均。分散不良会导致导电性不均匀和信号不稳定,使材料不适合用于精确的传感应用[172]。虽然经常使用超塑剂来缓解与生物char结合相关的问题,但分散不良和颗粒聚集仍然是一个问题。这些问题可能导致局部导电路径或空洞的形成,最终损害稳定的压阻网络的形成,并在传感操作过程中引入信号噪声[173]。另一个关键问题是传感响应的长期可靠性。生物char容易受到氧化或碳酸化等老化效应的影响,这些效应会随时间改变其导电性[174]。环境暴露,特别是在潮湿或温度变化大的条件下,可能会破坏导电网络或导致材料阻抗响应的变化[175]。此外,固化过程本身也可以影响电阻率,因为如果导电网络在固化期间没有得到适当的维护,持续的水合和孔隙细化可能会增加电阻[176]。最后,实现机械性能和传感能力之间的最佳平衡仍然是一个挑战。尽管少量的生物char可以提高强度和导电性,但较高的剂量通常会损害结构完整性。即使与回收的碳纤维或纳米碳黑结合使用,要在这两种性质之间取得平衡也很有挑战性,因为混合物比例或分散质量的微小变化都可能导致机械性能或传感效率显著下降。这种对成分和加工的敏感性强调了在实际应用中需要严格的混合优化和质量控制[169]。对于自修复砂浆而言,由于其多孔结构、化学稳定性和富碳组成,生物char已被证明是一个有前途的添加剂[177]。当用作参与微生物诱导的碳酸钙沉淀的细菌孢子的载体时,它可以提高微生物在高度碱性的水泥基质中的存活率和活性[178]。这种能力有助于有效地密封裂缝,提高机械恢复力,并增加不透水性。生物char颗粒不仅作为机械填充剂,还作为水和养分的储存库,促进对裂缝修复至关重要的微生物代谢[179]。例如,Anoop和Palanisamy[178]研究表明,椰壳和木材衍生的生物char可以将细菌的存活率保持长达180天,促进宽达0.8毫米的裂缝愈合,并显著降低渗透性,同时促进裂缝中方解石晶体的形成。尽管有上述好处,但在自修复砂浆中加入生物char仍然存在挑战和潜在的缺点。主要问题之一是生物char质量的变异性。这种变异性影响孔径分布、表面化学性质和营养成分,所有这些因素都会影响微生物的兼容性和方解石沉淀效率。例如,并非所有类型的生物char都与某些细菌菌株(如Bacillus pumilus)具有相同的兼容性,某些变体可能会由于残留毒素或不合适的pH值而抑制细菌生长[178]。另一个问题是当生物char替代部分水泥时,会稀释水泥基体的物理性质。如果生物char含量过高,特别是由于孔隙率增加和生物char颗粒周围形成弱的界面过渡区,这可能会导致机械性能下降。一些研究表明,虽然低剂量的生物char可以提高强度和愈合能力,但高剂量会导致压缩强度降低、弯曲性能减弱以及愈合区域的完整性受损,尤其是在恶劣的环境条件下[177]。此外,生物char吸收和保持水分的能力可能是一把双刃剑。虽然这一特性有利于细菌激活和水合作用,但过量的水分保持也可能在固化过程中干扰基体的水分平衡,导致凝固不一致或延迟。生物char在潮湿条件下的膨胀行为还可能干扰裂缝宽度的稳定性,从而可能扭曲愈合区域的几何形状[180]。从长期性能来看,生物char颗粒可能成为微生物优先定植的区域,但如果生物char本身变质或与水泥水化产物发生不利反应,它们也可能引入微结构不均匀性,成为未来开裂或降解的场所[130]。在控制不佳的系统中,细菌在生物char内的封装可能会因为装载不足或分布不均而受到影响,导致愈合不均匀或裂缝闭合不完全。鉴于上述情况,生物char作为一种多功能和可持续的添加剂,具有显著提升水泥基材料自修复和自传感能力的潜力,有助于发展低碳、智能基础设施。然而,其实际应用必须谨慎平衡,以避免意外的缺点。诸如生物char性质的变异性、导电性的不一致性以及对机械强度和水化行为的不良影响等挑战,需要严格优化生物char的生产、剂量和集成策略。未来的研究应优先开发标准化的生产和表征协议,探索包含工程导电添加剂的混合系统,并改进加工方法,以确保均匀分散和长期的功能稳定性。在多样化的环境条件下进行全面的长期耐久性测试也将是充分实现和扩大生物char在可持续建筑中多功能潜力的关键。
3.4 生物char在建筑材料中的负面影响
生物char在建筑材料中的使用是近期的事情,并且由于它作为碳汇的能力以及其它优势而逐渐增加。这一点的证明是在2025年威尼斯建筑双年展上展出的由Alejandro Aravena和ELEMENTAL团队与HOLCIM合作设计的生物char-混凝土原型住宅[181]。尽管这一事件标志着其在作为可持续替代品方面的一个里程碑,但关于这种复杂材料,我们仍有许多需要了解的地方。生物char在建筑材料中最常见的应用是作为混凝土中的水泥或骨料的替代品,以及作为技术应用中的热绝缘材料。生物char在混凝土中的影响已在第3.3节中详细讨论;因此,本节将回顾其作为热绝缘材料或储存增强剂的潜在问题,以及对生物质可用性和供应链问题的简要概述。
3.4.1 生物char作为复合材料中的热绝缘材料或储存增强剂
生物char的低导热性和高孔隙率促进了其在热绝缘组件中的应用;然而,这些特性可能导致与吸湿性、机械稳定性和耐久性相关的问题。生物char的高孔隙率增加了水的吸收和吸附系数,直接影响绝缘建筑组件的防潮性能。Janetti等人[182]在研究生物char-粘土复合材料的热导率时报告称,低密度的生物char-粘土混合物会增加热绝缘组件的吸水性,从而限制其仅限于内部应用。同样,Zhang等人[183]观察到,在石膏复合材料中加入超过40%的生物char会显著增加水分吸收,并由于水分引起的问题而影响机械强度。另一个重要问题是生物char和石膏不同的导热率产生的热梯度。这些梯度在生物char颗粒周围产生不规则的热流,降低了复合材料的整体加热效果[183]。尽管这可以提高复合材料的绝缘能力,但不同的热膨胀可能会导致长期变形、分层或开裂。不均匀的热流会在特定点产生冷凝,随着时间的推移导致复合材料因霉菌或霜冻损坏而退化。由热梯度引起的层间分层会导致断裂、分层和剥离,这是无论采用何种制造方法(例如真空成型层压、增材制造、模制和铸造)及周围温度如何都会出现的问题[184]。生物char的高孔隙率还可能导致材料变得更脆弱。例如,Nigay等人[185]观察到,在粘土复合材料中加入15%的20微米粒径的生物char会使材料的初始抗断裂韧性降低约24%,与不含生物char的粘土陶瓷相比。同样,Vidakis等人[73]证实,在用于3D打印复合材料的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)纤维中,高浓度的生物char(>10%)会对流变性能产生负面影响,并导致侧面表面不均匀和具有微孔的韧性断裂表面。从制造角度来看,密度的变化性挑战了在石膏复合材料中实现均匀生物char分布的制造过程,需要在制造过程中仔细控制生物char的颗粒大小和分布[183]。
3.4.2 生物char在建筑材料应用中的跨领域限制
环境效益与经济成本之间的权衡使得生物char在建筑材料中的大规模应用前景充满不确定性。Owsianiak等人[186]报告称,只有在低技术和低成本的情况下,生物char在发展中国家和中等收入国家(研究包括埃塞俄比亚、印度尼西亚、肯尼亚、秘鲁、越南和中国)的生产才能实现经济效益。尽管从短期经济角度来看这是积极的,但这可能会带来较高的环境和社会成本。相反,根据同一研究,投资更高效的生产系统(例如基于气化的方法)在经济上是不可持续的。You等人[187]的研究也发现了类似障碍,使得在中国农村地区使生物char生产更具经济效益变得更加困难。更高效的气化系统的实施成本较高,加上收集、运输和预处理的成本,是实现成本效率的主要挑战。Pandey等人[188]进行了初步的技术经济分析,以评估在美国市场制造薄型生物char增强砖和类砖饰面的成本效率。他们的结果强调了“保持合理的产品价格和生产率以确保经济可行性”的重要性。同样,较高的和变化的生产成本也被视为生物char作为沥青粘合剂改性的主要挑战[189]。与传统绝缘材料(如玻璃纤维和泡沫)相比,生物char的高成本可能会抑制其应用或限制其使用量。例如,Osman等人[190]报告的案例研究表明,使用少量的生物char(即0.5%)时,成本影响很小。此外,基于生物char的建筑材料也可能面临类似于其他生物基产品的视觉感知挑战。一项关于生物基复合材料(如木纤维、再生纤维素、椰壳纤维、剑麻纤维和亚麻)的美观和功能感知的研究确定,如高纤维性、多孔性、粗糙的表面外观等固有特性可能会影响消费者的看法[191]。总之,在将生物char作为建筑材料成分使用时,需要考虑五个关键点。首先,由于高孔隙率引起的湿度敏感性可能导致耐久性问题,从而限制其仅限于内部应用,特别是在石膏和粘土复合材料中。其次,生物char与周围基质之间的热梯度可能会长期降低材料的性能,尤其是在绝缘复合材料中。第三,高生物char含量会降低基于粘土的3D打印复合材料的抗断裂韧性并增加脆性。可变的生产成本和可扩展性挑战在不同的经济环境中造成了经济可行性的不确定性。最后,与其他生物基材料一样,粗糙和多孔的美观特性可能会阻碍消费者的接受度。
3.4.3 原料可用性和供应链
将生物char扩大到建筑或能源应用中,会与已建立的用途(包括土壤改良或能源回收)产生原料竞争,以及区域可用性和物流限制。在建筑中的部署可能会受到原料供应、物流成本和技术水平的限制,特别是考虑到高效和低排放的系统需要资本密集型投资,而低技术系统则可能面临质量不稳定和更高排放的风险。在这种情况下,区域供应链评估和生命周期评估(LCA)成为建筑规模部署的先决条件,如第4节所述。
3.5 生物char在能源存储和转换中的负面影响
生物char材料已在许多能源转换和存储应用中得到广泛应用,因为它们表现出广泛的结构和形态多样性,能够实现所需的SSA(结构-功能相关性),可调的表面功能性和最佳的电气导电性[192, 193]。尽管生物char材料在电化学能源存储/转换系统(如电池、超级电容器和燃料电池)中很受欢迎,但它们在其他能源技术中的应用(如太阳能转换、氢生产/存储和热能存储)也受到了越来越多的关注。尽管生物炭材料具有许多优势,但它也存在诸多缺点和挑战,这些都需要得到有效解决,以增强其在电化学储能和转换设备中的应用潜力。
3.5.1 比表面积(SSA)
原始形式的生物炭(几乎由所有原料制成)具有较低的比表面积,这对于电化学储能和转换应用来说是不可取的。在超级电容器应用中,制造出的电池的比电容大约在5到50法拉/克之间。提高比表面积是提高比电容的唯一方法,这可以通过活化来实现。然而,活化过程(无论是物理的还是化学的)会导致产率降低,这对于规模化生产来说是不理想的[194]。图6a显示了从麻疯树油饼基生物炭合成活性炭时的产率显著损失。进一步的活化过程还会导致氮含量的减少,如图6b所示[194]。此外,选择正确的活化方法、活化剂和活化参数非常重要,这些都会影响生物炭产品的各种物理化学性质。在活化过程中产生更多的非晶结构会导致锂电池的循环性能变差。在较高温度(约>1000°C)下生产的生物炭会形成较窄的石墨层间距,这有利于锂离子的储存[13]。为了获得更多的石墨结构,需要更高的处理温度,但这会增加额外的生产成本。据报道,化石石墨的成本在每吨800美元到2500美元之间,而生物石墨的生产成本可能超过每吨3000美元,因为其生产过程能耗较高[196]。此外,提高热解温度会降低生物炭的孔隙率、表面官能团和杂原子的浓度。
3.5.2 杂质和灰分含量
热解后,生物质中存在的主要矿物(如硅、钙、钾等)和次要矿物(如硫、磷、铁等)以氧化物、硅酸盐、碳酸盐、氯化物和磷酸盐的形式残留在生物炭中,这些统称为灰分[197]。一般来说,大多数生物炭材料都含有大量的这些无机杂质/灰分,这对电池、超级电容器和燃料电池的电化学性能有显著且复杂的影响(既有正面也有负面影响)。除了正面影响(如生成伪位点、维持电解液的pH值和可能的杂原子掺杂)外,生物炭中过高的灰分含量会导致碳含量和电导率的降低,以及比表面积和孔隙体积的减少,从而导致电池和超级电容器的内部电阻增加和循环性能变差。通过酸蚀刻进行净化对于去除或减少这些无机杂质至关重要,但这也会消除一部分非晶碳并创建额外的官能团。这些官能团与电解液组分发生反应,通过形成钝化层来阻碍它们的循环性能。因此,应优先选择灰分含量较低的生物质,并进行详细的生物质表征。
3.5.3 电导率
生物炭的电导率对其在电化学储能和转换设备中的性能非常重要,因为它具有较低的电荷传输电阻、更高的能量效率和功率密度。在较低温度下生产的生物炭电导率较低,需要通过提高热解温度来增强。这可以通过增加碳化程度(从而增加碳含量)来实现,高温热解会导致石墨化,使电子跳跃更加高效[34]。然而,提高热解温度会消耗更多能量,导致产率降低、表面功能性和比表面积减少。有趣的是,催化热解可以在相对较低的温度下实现更好的石墨化,但会留下金属杂质。此外,为了达到所需的电导率,需要根据不同的生物质调整处理参数。据报道,使用相同的热解温度(1500°C)时,木材和竹子生物炭的电导率分别为14,600和21,000西门子/米[198]。因此,优化每种生物质的热解条件以匹配不同生物炭的物理化学性质非常重要,但这是一项具有挑战性的任务。
3.5.4 生物炭的稳定性
生物炭产品在长期储存和各种设备(储能和转换)中的结构、形态和功能稳定性是其成功应用于实际场景的关键因素。Sorrenti等人[199]报告称,生物炭暴露在环境中会导致骨架密度增加和吸水率降低,这是由于部分孔隙堵塞所致。当生物炭接触电解液时也会发生这种情况,这会减少电活性位点,降低孔隙体积,并形成钝化层,从而导致电容损失。非晶成分比石墨成分更脆弱,降解速度更快。在充放电循环过程中,生物炭会因结构内的离子移动(插入/提取)而发生显著的体积变化和膨胀,可能导致碳分解,从而降低机械强度和电接触[200]。Salimi等人[195]报告了使用制革废弃物活化的生物炭制备的锂离子电池在不同循环次数(1-50次)期间的比容量损失。图6c和d分别显示了锂离子电池的恒电流充放电曲线和循环性能,表明其比容量从初始值159毫安时/克减少了约20%[195]。在大多数情况下,生物质的高温处理会导致杂原子功能性的丧失,这是表面亲水性的来源,并阻碍了电解液的润湿性[13]。需要进行广泛的研究,以了解生物炭在储存和设备性能变化中的情况,并调整处理参数,以实现与传统碳材料相媲美的性能。
3.5.5 开发商业产品所面临的挑战
尽管研究人员已经开发出了具有与商用化石产品(导电碳)相当或更优性能(电导率)的生物炭产品(石墨化生物炭),但它们尚未在商业设备中得到应用[48, 201]。除了大量的实验室规模研究和相关出版物之外,将工程化生物炭应用于商业储能和转换设备还需要解决更多挑战。这包括生物炭产品的经济化生产、扩大生产设施规模、各种物理化学性质的可重复性、优化处理条件、建立可用的生物炭数据库以及确保生物质的供应。此外,政策支持(如财务激励、税收优惠和补贴)对于鼓励在商业产品中使用工程化生物炭也是必不可少的。
3.6 生物炭在氢存储中的负面影响
氢作为一种能源载体正受到越来越多的关注。使用可再生能源(如风能、太阳能和水力发电)通过电解产生的氢,也被称为绿色氢,被认为是向可持续经济转型(即绿色转型)中的重要能源载体[202]。对绿色氢的需求源于例如不断增长的氢燃料电池汽车数量,以及从使用传统高炉和焦炭还原铁矿石转变为使用氢在炉中直接还原铁矿石的需求。虽然氢的质量热值最高,但由于其密度低,在正常温度和压力下的体积热值却非常低。这意味着以氢的形式储存能量具有挑战性。氢的储存方法包括压缩(通常至35-70兆帕)、低温储存、通过转化为氨等化学储存、在大型 cavern(如盐穴或岩石 cavern)中的地下储存,以及以金属氢化物的形式进行固态储存[203]。所有这些方法都伴随着不同程度的能量损失、体积庞大、设备/基础设施投资;以及火灾、爆炸和毒性风险。固态储存是指在常温下将氢储存为固体。传统方法是通过化学反应将氢与金属反应生成金属氢化物[204]。这种方法能够实现高的体积能量密度,也被认为是安全的方法,尽管成本较高。高安全性直接与该方法的主要缺点相关,即从储存中释放氢气的过程复杂且需要能量,通常需要加热。金属氢化物也很重,这使得该方法对于车辆来说吸引力较小,但对于固定基础设施(如铁矿石还原)仍是一个选择。作为固态氢储存的替代方案,已经广泛研究了使用多孔碳材料(例如生物炭),其中氢分子物理吸附在表面。与使用金属氢化物相比,一个优势是释放氢气所需的能量相对较低,因为物理吸附的氢的结合能较低[205]。传统的多孔碳通常具有较大的中孔和大孔,孔径为几纳米[206]。这意味着材料的表面积与体积比较低,从而降低了物理吸附的储存效率。因此,具有微孔结构且孔径较小的生物炭引起了人们对氢储存的关注,例如使用木材[207]、玉米芯[208]作为原料,以及关于纤维素的更基础研究[209]。已经进行了关于热化学控制生物炭孔结构以用于氢储存目的的研究[210],以及对单位质量孔结构和表面积的详细研究[211]。尽管生物炭的孔径具有上述优势,但其氢吸附容量通常较低,重量百分比低于1%。虽然这比其他类型的活性炭要高,但对于高效储存材料来说仍然较低[205]。这适用于常温(约293K),但在高压条件下可以实现更高的容量。然而,为了使基于生物炭的氢储存与其他方法竞争,储存过程必须简单且成本效益高,加压对这两个方面都有重大负面影响。通过在生物炭中加入金属(例如钯[Pd])可以显著提高储存容量[212, 213]。储存效率提升的一个机制是所谓的溢出效应,氢分子在金属位点上发生催化解离,从而增强了氢在整个多孔结构表面的扩散性[214]。据报道,在室温下使用钯作为金属位点可以使氢储存容量增加300%[215]。然而,这种方法也有一些缺点。首先,钯的需求会提高成本,并使储存方法依赖于供应链敏感的金属[216]。其次,使用金属纳米颗粒的工程化[217]会使储存系统的生产和操作对环境参数更加敏感,这会增加由于原料和生产依赖性而导致的生物炭质量保障的复杂性。进一步的研究应包括优化成本效益的功能化以及定制的多孔结构。生产方法必须具有可扩展性和稳健性,这对生物炭研究社区来说是一个重大挑战。
3.7 生物炭在土壤/环境中的负面影响
生物炭是大型碳材料家族中的相对较新的成员。与活性炭不同,生物炭在碳化后通常不会经历非常高的温度(约>800°C)、蒸汽和/或化学试剂处理。在大多数研究中,生物炭未经活化,因此其表面化学性质和结构在热解后不会进一步改变和稳定。例如,生物炭在热解过程中在表面生成的自由基[218]如果在密闭环境中保存,可以稳定超过一个月[219],在那里分子氧可以与之发生化学反应[220]并消耗自由基。尽管生物炭作为土壤改良剂的有益效果广为人知,但它也可能在土壤中引发负面的氧化还原反应,包括但不限于砷铁矿的风化、重金属的释放[221, 222]、抑制植物/作物生长[219]以及对土壤微生物的毒性[218]。本节批判性地回顾了有关生物炭引起的化学/元素“热点”负面效应的文献,而生物炭对土壤生物群的(负面)影响在此未进行讨论,因为这些内容已由Lehmann等人[223]进行了详细研究。其他研究人员也探讨了生物炭的生态毒性[224]、生物炭在土壤和水中的结构/化学演变及风险[225],以及在土壤、水体和大气环境中的总体危害[21]。当生物炭应用于土壤或水体环境中时,其物理和化学性质的不稳定性(相对于颗粒活性炭而言)会因环境条件(如pH值、离子强度、温度、微生物的影响等)而加剧,从而成为元素释放的局部来源。如果未采取缓解措施,生物炭可能成为新的污染源,(缓慢地)释放粉尘(即PM10气溶胶:直径<10μm的颗粒)[226]、二噁英[227]、多环芳烃(PAH)[227, 228]、重金属(如铜、镍、锌、铅、铬、镉和砷)[229, 230]、过量营养物质(如无机氮和磷)[231]、不希望出现的镁含量[232]、溶解有机物质(DOM)[233, 234]、微污染物[235, 236],以及胶体和溶解的黑碳(促进污染物传输)[237]。在活性污泥衍生的生物炭中也检测到了新兴污染物,如全氟和多氟烷基物质(PFAS)[235, 236, 238]。然而,这些PFAS的生物可利用性和/或浸出性仍很大程度上未知。在活性污泥中检测到的PFAS包括长链和更疏水的PFAS,它们在废水处理过程中倾向于分配到固相中(而不是水相中)[239-241]。在考虑将基于污泥的生物炭作为土壤改良剂时,监测废水处理厂中的PFAS水平、污泥来源、处理过程中的不同阶段、测试所得生物炭中的PFAS残留物,并为该生物炭选择适当的PFAS去污策略至关重要。此外,在施用污泥衍生生物炭后还需监测土壤中的PFAS水平,以防止其成为土壤和地下水的持续污染源[235]。作为土壤改良剂,生物炭作为碳汇的潜力可以影响全球碳循环。如果生物炭能够具有高稳定性和化学抗性,它被认为是一种负排放技术,因为它可以将原本可生物降解的碳封存到农业和环境应用的功能化材料中[242-244]。然而,根据应用环境、施用量(生物炭与土壤的质量比)和环境条件,生物炭在老化过程中可能会成为碳源[245],这可能通过其化学和微生物分解[246, 247]以及物理风化作用实现[248]。一项模型预测,生物炭在使用100年后碳损失为3%至26%,碳半衰期在102至107年之间[247],而一项为期5年的实验室实验显示有0.5%至8.9%的生物炭碳发生了矿化[249]。研究表明,物理风化是导致生物炭碳损失的重要因素,24小时人工风化实验(在批次反应器中摇动生物炭-水悬浮液)导致石墨片层膨胀、结构开裂和破碎,以及生物炭质量损失1%至47%[248]。生物炭向土壤中释放的溶解有机碳(DOC)可以改变微生物活动、养分循环,甚至通过活化可移动的碳组分影响水质。此外,浸出的碳物种可能会与共污染物或营养物质以复杂方式相互作用,增强或抑制它们的流动性和生物可利用性。此外,风化还会释放空气中的碳颗粒。例如,较大生物炭颗粒的磨碎会释放出PM10气溶胶[226],最近通过体外和体内研究证明这会导致生物体出现炎症反应和氧化应激[250]。值得注意的是,长期碳预算会受到来自生物炭的胶体颗粒[237]和DOM[251]的影响。例如,与块状生物炭相比,其水溶性部分(DOM)具有更高的极性、更多的功能基团、更小的芳香簇和较低的芳香性,因此其化学反应性更强,抗性更低[237]。此外,生物炭胶体可以与塑料颗粒共传输。一项流动柱研究表明,0.6至1μm的生物炭颗粒与塑料颗粒发生了共传输[252]。在存在纳米塑料(0.02μm)或微塑料(0.2μm)的情况下,生物炭的移动性更高[252]。生物炭引起的pH值上升会溶解更多的生物炭中的DOM。例如,以高比例(10%重量)将生物炭混合到土壤中可将土壤pH值从4.9升高到8.7,较高的pH值被证明可以解吸并溶解土壤中与矿物质结合的DOM[234]。同样,生物炭中碱提取可利用的DOC含量高于酸提取可利用的DOC含量,而可提取DOC含量随着热解温度从300°C升至600°C而呈指数下降[251]。由于高分子量和芳香性,大部分碱提取可利用的DOC分子在酸性pH值下会沉淀[251]。因此,研究人员需要进一步研究生物炭施用后土壤和水体环境中的动态碳通量,以重新计算碳预算。例如,广泛使用的土壤矿物高岭石通过金属桥接、配体交换和范德华力增强了生物炭溶解部分的稳定性[253]。研究人员还应研究更环保的制造策略,确保生物炭成为污染物修复介质而非污染源。例如,在常规马弗炉中进行短暂的中温空气热氧化(400°C,20分钟)可以有效减少生物炭中的PAH残留物(高达85%总PAH),将美国环保署的相对毒性因子降低多达82%[254]。了解生物炭对土壤的潜在负面影响,如碳流失、污染物释放和意外生态效应,对于设计既环保又具有长期碳封存和污染物缓解效果的双重功能的生物炭至关重要。
4 通过LCA分析观察到的生物炭的负面影响
LCA作为一种系统化和标准化的方法,被广泛用于评估材料和过程在整个生命周期内的环境影响[255, 256]。特别是,许多研究(包括特定案例评估)考察了生物炭的气候相关影响,重点关注其生产路径及其与其他替代技术的比较[21, 257, 258]。尽管大多数研究报道了使用生物炭带来的有利环境和材料性能结果,但也必须批判性地考虑潜在的负面影响。为了全面评估生物炭的环境影响,已经采用了多种环境指标,如净温室气体排放、全球变暖潜力、敏感性指数和氮磷效率系数[259-262]。某些低技术窑炉,尤其是在热带地区常用的窑炉,由于排放控制有限,在热解过程中会产生大量气体和气溶胶,从而导致负面环境影响和碳封存效益降低[263, 264]。生物炭系统的排放物包括CO2、CO、CH4、N2O和颗粒物,其产量受反应器类型、热解温度、停留时间以及热化学转化过程中的氧气限制程度的影响。使用现代控制反应器并捕获和燃烧合成气的系统通常具有较低的净温室气体排放,相比之下,缺乏适当排放控制的传统低技术窑炉则不然[263, 264]。此外,利用副产品(如生物油和合成气)进行能源回收可以显著提高生物炭生产系统的整体碳平衡和环境性能[257]。Matuštík等人[257]表明,虽然先进的低排放热解设施可以通过实现能源联产提高生物炭的可持续性,但无法获得这些技术的地区往往依赖化石燃料,这会削弱生物炭的环境效益,甚至可能加剧其总体环境足迹。关于生物炭系统潜在不利环境影响的研究仍然有限。需要进一步采用标准化的LCA方法和一致的假设来更准确地评估生物炭系统的真实环境性能。
5 结论
本文综述了生物炭在聚合物复合材料、建筑材料、能量存储和转换、土壤以及环境应用中的非预期后果。尽管生物炭在不同的应用中显示出有利的效果,但如果其性质控制不当,也可能产生一些不良影响。由不同生物质或不同热解工艺制成的生物炭可能在SSA(表面面积)、碳/灰分含量等方面存在显著差异。这些性质的变化可能会在产品中表现为问题,因为保持一致的质量具有挑战性。生物炭还有自燃倾向,其粉尘云可能会爆炸,因此在存储和处理大量生物炭的行业中(例如钢铁行业)应进行风险评估。在聚合物复合材料中使用生物炭时,最大的负面影响是降低了拉伸强度(或没有改善强度)。当生物炭用于提高复合材料的防火性能时,它主要起到不可燃添加剂的作用(这取决于生物炭的制造方式),而没有通过气体或凝聚相反应来贡献防火效果。在混凝土中使用生物炭时,最大的负面影响是降低了混凝土混合物的工作性。此外,生物炭在能量存储和转换中的应用需要更高的SSA,这只能通过活化过程实现,但这会降低生物炭的整体产量、电导率和结构稳定性。平衡生物炭材料的各种理想性能更加复杂,尤其是在能源应用方面。对于氢存储应用,生物炭的吸附能力较低;而在土壤/环境应用中,系统的复杂性使得引入生物炭可能带来危害,因为生物炭中的DOM可以进入土壤,从而改变微生物活动、养分循环甚至水质。尽管生物炭本身是可再生材料,但根据LCA研究,它并不总是具有积极的环境效应。总之,了解生物炭在不同应用中的潜在负面影响及其背后原因至关重要。只有这样,研究人员才能设计和调整生物炭的生产和特性,以避免不良结果的发生,并增强生物炭添加材料和产品的理想性能。
作者贡献
Oisik Das:概念化、撰写——初稿、修订和编辑、可视化、验证、监督。
Singaravelu Vivekanandhan:概念化、撰写——初稿、修订和编辑;可视化;验证。
Dong Wang, Vigneshwaran Shanmugam, Aurelio Bifulco, Elif Kaynak, Julio Diarte Almada, Imelda Saran Piri, Zhengyang Wang, Lokesh Padhye, Nam Kyeun Kim, Michael Försth, Jaime Gonzalez-Libreros, Igor Wachter, Sabrina Karim:撰写——初稿、修订和编辑、可视化。所有作者都阅读并批准了最终手稿。
致谢
作者感谢Luleå理工大学支付开放获取费用。
资助
本研究得到了Luleå Tekniska Universitet(开放获取费用)的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
本研究使用或分析的数据集可以在合理请求下从相应作者处获得。