穆罕默德·卢西夫（Mohamed Loucif）、伊赫布·加鲁伊（Iheb Garoui）、苏阿德·奇昆达利（Souad Chkoundali）、里玛·穆罕默德·阿尔塔利布（Rima Mohammed Altalib）、梅赫迪·阿克米（Mehdi Akermi）和阿卜杜勒拉泽克·乌斯拉蒂（Abderrazek Oueslati）来自阿尔及利亚蒂塞姆西尔特大学（Tissemsilt University）科学与技术学院的材料化学与应用实验室。卢西夫的电子邮件地址是：loucif.mohamed@univ-tissemsilt.dz.fr。
2-氨基-5-甲基吡啶inium与重p区金属氯化物（Sn、Sb和Bi）之间的相互作用形成了三种杂化化合物：(C6H9N2)2SnCl6、(C6H9N2)3[BiCl6]和(C6H9N2)2[Sb2Cl8]。通过粉末X射线衍射、紫外-可见光谱和复阻抗光谱系统地研究了这些化合物的结构、光学和电学性质，以阐明金属中心取代对其物理行为的影响。光学分析显示，从含有Sb的化合物到含有Bi的化合物，带隙逐渐变窄。估计的带隙能量分别为：(C6H9N2)2[Sb2Cl8]为3.49 eV，(C6H9N2)2SnCl6为3.36 eV，(C6H9N2)3[BiCl6]为3.10 eV，这表明随着原子序数的增加，电子离域性增强。电学测量表明，在343–383 K的温度范围内，所有样品都表现出负温度系数电阻（NTCR），证实了它们的半导体特性。直流电导率表现出与阿伦尼乌斯模型一致的热激活行为。计算得到的激活能量分别为：基于Sn的化合物为0.71 eV，基于Sn的化合物为0.54 eV，基于Bi的化合物为0.40 eV。尽管含有Bi的化合物具有最低的激活能量，但其总体电导率顺序为(C6H9N2)2[Sb2Cl8] > (C6H9N2)2SnCl6 > (C6H9N2)3[BiCl6]。这些发现表明，金属离子取代是一种有效的方法，可以调节基于2-氨基-5-甲基吡啶inium的杂化材料的电子结构和电荷传输特性，突显了它们在半导体和电子设备应用中的潜力。
1. 引言
功能材料在光电子和电子领域的快速发展加剧了寻找传统无机半导体替代品的呼声。在这种背景下，有机-无机金属卤化物作为一种多功能材料家族应运而生，因为它们具有结构适应性和可调的电子性质。与纯无机固体不同，杂化系统允许独立修改有机和无机组分，从而精细控制维度、对称性、能带结构和极化行为。最近，人们对重p区过渡金属离子的兴趣日益增加，因为它们具有独特的电子构型。例如Sn2+、Sb3+和Bi3+等阳离子具有充满的s轨道，可以与周围的阴离子以非均匀的方式相互作用。这种相互作用在金属中心周围产生各向异性的电子密度，经常导致偏离理想的配位几何结构。这种结构不规则性可以改变晶体对称性，影响局部偶极子的形成，并改变能带边缘附近的电子态分布。因此，含有这些元素的化合物通常表现出显著的结构适应性以及独特的光学和介电特性。在金属-卤化物结构中，基本的电子性质源于金属阳离子的价轨道与卤素配体的p轨道之间的杂化。键角、键长和配位畸变的变化直接影响这种杂化，从而调节带隙大小和载流子迁移率。一般来说，基于Sn的卤化物倾向于更强的轨道重叠，这可以促进有效的电荷传输和更窄的能隙。相比之下，含有Sb和Bi的类似物通常具有更高的化学稳定性和较低的毒性，使其成为环境友好的光电子应用的有希望的材料。
2. 实验程序
2.1. 材料和试剂
本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需额外纯化即可直接使用。三氯化锑（SbCl3，99.95%）、三氯化铋（BiCl3，99.9%）和二水合氯化锡（SnCl2·2H2O，99.9%）均来自Sigma-Aldrich公司。有机配体2-氨基-5-甲基吡啶（C6H8N2，98%）也来自Sigma-Aldrich公司，而浓盐酸（37%）由FLUKA公司提供。所有溶液制备和结晶过程均使用新鲜蒸馏水，以确保可重复的晶体形成并减少外来离子的存在。所有合成和表征过程均在标准实验室条件下进行，温度范围为25至30°C。
2.2. 通过缓慢蒸发法合成化合物
三种杂化系统(C6H9N2)2SnCl6、(C6H9N2)3[BiCl6]和(C6H9N2)2[Sb2Cl8]是按照文献中的方法使用缓慢蒸发技术制备的。在这种方法中，前体溶解在适当的溶剂中，然后在室温下保持不动。溶剂的逐渐蒸发导致过饱和，促进形成定义明确的单晶。这种方法可以控制晶体大小和形态，特别适合用于结构和光谱分析。
2.2.1. (C6H9N2)3[BiCl6]的制备
将0.1克2-氨基-5-吡啶（C6H8N2）和0.0972克三氯化铋（BiCl3）溶解在少量蒸馏水中。向此溶液中加入0.75毫升浓盐酸（HCl，37%）。混合物在室温（约28°C）下静置。随着溶剂缓慢蒸发，获得了毫米级的白色晶体。
2.2.2. (C6H9N2)2[Sb2Cl8]的制备
将0.108克2-氨基-5-吡啶（C6H8N2）、0.228克三氯化锑（SbCl3）和0.036克盐酸（HCl）溶解在少量蒸馏水中。溶液在室温（约28°C）下静置。随着溶剂缓慢蒸发，获得了形状良好、无色的晶体。
2.2.3. (C6H9N2)2SnCl6的制备
将有机前体2-氨基-5-吡啶（0.0959克）与在盐酸中从二水合氯化锡（SnCl2·2H2O，0.1克）原位生成的SnCl4反应。溶液在室温下保持不动，经过七天的缓慢蒸发后，形成了毫米级的白色(C6H9N2)2SnCl6晶体。图1展示了所得到的基于2-氨基-5-甲基吡啶的晶体。所有晶体均通过过滤收集，用蒸馏水冲洗，并在进一步表征前风干。
3. 结果与讨论
3.1. 三种样品的晶体结构：简要概述
所有研究结构的晶体学信息已存放在剑桥晶体学数据中心（CCDC），对应的沉积编号分别为：(C6H9N2)2[Sb2Cl8)为2225545，(C6H9N2)3[BiCl6]为21 2366479，(C6H9N2)2SnCl6为2231670。
相应的晶体堆积图如图3所示。
这些杂化材料的整体稳定性和凝聚力由N–H⋯Cl氢键网络保证，这些氢键将质子化的有机阳离子与无机阴离子单元连接起来。比较晶体对称性发现，基于Bi和Sb的化合物采用三斜晶系（P1），而基于Sn的化合物则结晶为单斜晶系（P21/c）。这种差异可以用Bi3+和Sb3+阳离子中存在的立体化学活性ns2孤对电子（分别为6s2和5s2）来解释。这些孤对电子的不对称密度在配位多面体中引起了明显的畸变，导致[BiCl6]3−和[Sb2Cl8]2−单元的不规则性，从而倾向于形成低对称性的三斜晶系。相比之下，Sn4+离子没有表现出立体化学活性的孤对电子，因此能够形成更规则的[SnCl6]2−八面体。这种更高的几何对称性促进了更有序的晶体堆积，形成了单斜晶结构。此外，氢键的形成方式也反映了这些结构差异：在Bi和Sb化合物中，氢键的形成更加无序且各向异性，支持了三斜晶对称性；而在Sn化合物中，氢键的形成更加均匀，有助于稳定单斜相。这种结构行为与ns2孤对电子在p区金属卤化物框架中产生畸变的影响是一致的。这些结构特性直接影响了材料的物理性质。特别是，Bi和Sb基化合物中观察到的畸变和不对称性与它们的电子结构和电荷传输机制的变化密切相关。相比之下，更对称的Sn基框架导致了不同的光学行为和电导率趋势。
3.2. 粉末X射线衍射（PXRD）分析
为了评估2-氨基-5-甲基吡啶有机基团对(C6H9N2)2SnCl6、(C6H9N2)3[BiCl6]和(C6H9N2)2[Sb2Cl8]晶体结构的影响，在室温下进行了粉末X射线衍射测量。衍射图案通过FullProf程序使用Rietveld精修方法进行了分析，相应的精修结果如图4(a–c)所示。提取的晶体学参数汇总在表2中，并与先前报道的数据一致。
3.3. 光学性质和带隙能量的研究
3.3.1. 紫外-可见光吸收分析
紫外-可见光（UV-Vis）光谱被广泛用于探测材料的光学响应、确定关键的光学常数以及探索半导体的电子能带结构。吸收过程源于入射光子与材料电子态之间的相互作用，提供了关于其电子跃迁的宝贵信息。在本研究中，使用UV-Vis光谱检查了三种杂化化合物的光学性质（图5）。
3.3.2. 带隙确定（Tauc图）
光学带隙值是通过Tauc公式计算的，该公式基于吸收边缘的行为，表达式如下：
其中“P”是一个比例常数，“Eg”表示光学带隙能量，“α”代表吸收系数。后者是根据测量的吸光度计算得出的：
为了确定带隙能量，构建了(αhν)2与光子能量hν的关系图。图6(a–c)显示了三种合成化合物的(αhν)2随光子能量(hν)的变化。吸收边缘附近的线性部分被外推到能量轴上的交点(αhν)2 = 0。这个线性拟合的截距提供了Eg的值，与文献报道的结果一致。估计的带隙能量分别为：(C6H9N2)2[Sb2Cl8]为3.49 eV，(C6H9N2)2SnCl6为3.36 eV，(C6H9N2)3[BiCl6]为3.10 eV。这些值证实了这三种材料具有宽带隙半导体特性。
3.3.3. 通过复阻抗谱（CIS）评估Urbach能量（Eu）
Urbach能量（Eu）用于了解合成化合物中结构缺陷的程度。它代表了吸收光谱中接近光学带隙处的指数尾部的宽度，该尾部源于扩展到禁带内的局域电子态。一般来说，较低的“Eu”值反映了更有序的晶格和较少的缺陷，而较高的值则表明无序程度增加和载流子局域化更强。根据Urbach规则，可以从吸收系数（α）与光子能量（hν）之间的指数关系中提取无序程度。图7展示了所研究卤化物化合物的吸收系数（ln(α）与光子能量（hν）的关系图。从这些图中得出的Urbach能量分别为：(C6H9N2)2[Sb2Cl8]为0.10 eV，(C6H9N2)2SnCl6为0.13 eV，(C6H9N2)3[BiCl6]为0.48 eV。Sb和Sn基化合物的相对较低的Eu值表明其晶格有序，吸收尾部较小，反映了较少的结构缺陷和更高的晶体规整性。相比之下，含Bi的化合物显示出较高的Urbach能量，表明其结构无序程度更大，这可能与Bi3+较大的离子半径、更强的自旋-轨道相互作用以及立体化学活性ns2孤对电子的影响有关。Bi化合物中的这种晶格不规则性也可能导致其光学带隙减小。
3.4. 通过复阻抗谱（CIS）研究电学性质
3.4.1. 阻抗解释
阻抗谱（IS）是一种可靠且广泛使用的技术，用于探索功能材料中的电荷传输过程和负温度系数（NTCR）行为。这些材料的电学响应强烈依赖于其内在的结构特性。在本文中，复阻抗（Z*）和电导率（σ）被视为互补的形式，共同提供了对所研究的2-氨基-5-甲基吡啶基化合物的电学性质和NTCR效应的全面描述。复阻抗由实部（Z′）和虚部（Z″）组成，分别对应于电阻贡献和材料的反应（电容）响应。Nyquist图（Z″与Z′）是评估介电松弛现象的基本图形表示方法。对于理想的Debye松弛过程，这种表示会产生一个以实轴为中心的完美半圆，表明有一个单一的、明确的松弛时间。然而，实际材料通常显示凹陷或不对称的半圆弧，揭示了松弛时间的分布和非理想的松弛行为。在343–383 K的温度范围内记录的2-氨基-5-甲基吡啶基化合物（M = Sb, Sn, Bi）的Nyquist图（图8(a–c)显示出明确的半圆特征。它们随着温度的升高而逐渐缩小，证实了电荷传输的热激活性质。通常，Nyquist图中出现的单个半圆弧与晶粒（体）响应的主导贡献有关。随着温度的升高，半圆弧的逐渐缩小表明电阻行为的减弱和导电性的增强，这与之前的光学分析结果一致。
3.4.2. 通过复阻抗谱（CIS）评估Urbach能量（Eu）
Urbach能量（Eu）用于了解合成化合物中结构缺陷的程度。它代表了吸收光谱中接近光学带隙处的指数尾部的宽度，该尾部源于扩展到禁带内的局域电子态。根据Urbach规则，可以从吸收系数（α）与光子能量（hν）之间的指数关系中提取无序程度。图7展示了所研究卤化物化合物的吸收系数（ln(α）与光子能量（hν）的关系图。Sb和Sn基化合物的相对较低的Eu值表明其晶格有序，吸收尾部较小，反映了较少的结构缺陷和更高的晶体规整性。相比之下，含Bi的化合物显示出较高的Urbach能量，表明其结构无序程度更大。这种增加的无序可能与Bi3+较大的离子半径、更强的自旋-轨道相互作用以及立体化学活性ns2孤对电子的显著影响有关。Bi化合物中的这种晶格不规则性也可能导致其光学带隙减小，这与增强的金属-卤素轨道重叠和带边缘附近的局域态有关。需要注意的是，要更直接地确认结构无序，需要使用TEM、拉曼光谱或定量缺陷分析等补充技术。阻抗参数（R、C、Q、α和τ）为所研究化合物中结构特性与介电性质之间的关系提供了清晰的图景。在所有情况下，随着温度的降低，电阻增加，表明电荷传输是热激活的。基于Bi的化合物表现出最高的电阻，这表明载流子局部化程度较高，而基于Sb的化合物显示出最低的电阻，与载流子迁移率增强一致。电容值约为10^-11 F，这是界面极化过程的典型值，在基于Sn的系统中显得更加稳定，表明介电响应更加均匀。同样，CPE参数（Q）对于Sn化合物来说也更高且更稳定，反映了与结构更无序的Bi和Sb系统相比更强的极化作用。α参数突出了松弛过程中的非理想程度：基于Bi的化合物由于与立体化学活性Bi3+孤对相关的显著结构畸变，表现出最大的偏离Debye行为，而基于Sn的化合物则趋向于更理想的松弛响应。松弛时间由τ = (RQ)^(-1/α)确定，表明基于Sb的化合物具有最快的介电松弛速度，其次是基于Bi的系统，而基于Sn的化合物显示出最慢的动态特性，这与更有序的结构和热控制的极化机制一致。总体而言，这些结果清楚地表明介电行为受到金属中心性质的强烈影响，其中孤对活性和结构畸变在控制电荷传输和松弛过程中起着决定性作用。
表4. 在不同温度（343–383 K）下测量的2-氨基-5-甲基吡啶基样品的拟合电路参数
T (K) R (10^6 Ω) C (10^-11 F) Q (10^-10 F) α τ (s)
(C6H9N2)2[BiCl6] 383 22.56 68.40 16.71 0.81 59.50 0.81 3.95 10^-4
(C6H9N2)2SnCl6 383 32.14 64.27 56.61 1.16 57.00 1.71 10^-3
(C6H9N2)3[BiCl6] 383 44.88 58.50 84.10 39.58 0.78 13.21 1.04 10^-3
(C6H9N2)2SnCl6 363 67.62 16.89 43.41 15.05 68.34 2.55 10^-4
(C6H9N2)3[BiCl6] 343 96.20 15.33 58.81 18.57 0.70 88.63 3.32 10^-3
图9(a–c)展示了(C6H9N2)2[Sb2Cl8]、(C6H9N2)2SnCl6和(C6H9N2)3[BiCl6]在343–383 K温度区间内电阻(R)随温度的变化。对于所有研究的化合物，电阻随着温度的升高而逐渐降低。这种趋势是具有负温度系数电阻(NTCR)材料的典型特征。在NTCR系统中，热激活增加了载流子的数量和/或迁移率，从而促进了它们在晶格中的传输，进而降低了电阻贡献。电阻随温度的稳定且逐渐降低证实了这三种化合物的半导体特性。此外，平滑的R(T)曲线没有异常或突变，表明在研究的温度区间内没有发生任何结构相变。电阻对温度的强烈敏感性进一步支持了热激活的传导机制，可能主要由载流子在局部状态之间的跳跃所主导。总之，温度依赖的电阻行为清楚地证明了(C6H9N2)2[Sb2Cl8]、(C6H9N2)2SnCl6和(C6H9N2)3[BiCl6]具有NTCR特性，这与它们的半导体性质相符。
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图9. 2-氨基-5-甲基吡啶基化合物的电阻随温度变化，证实了NTCR行为：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8]，(b) (C6H9N2)2SnCl6，(c) (C6H9N2)3[BiCl6]。
激活能的评估是理解电传输机制的重要参数。图10展示了ln(R*T)作为1/(kBT)函数的变化。激活能使用以下关系式确定：其中R0是预指数因子，Ea是激活能，kB是玻尔兹曼常数。从实验数据的线性拟合中得出，(C6H9N2)2[Sb2Cl8]的激活能为0.70 eV，(C6H9N2)2SnCl6的激活能为0.55 eV，(C6H9N2)3[BiCl6]的激活能为0.39 eV。NTC热敏电阻常数β与激活能直接相关，可以表示为：其中Ea是激活能，kB是玻尔兹曼常数。计算出的“β”值分别为(C6H9N2)2[Sb2Cl8]约8240 K，(C6H9N2)2SnCl6约6270 K，(C6H9N2)3[BiCl6]约4640 K，这些值与其他NTC材料报告的值相当。
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图10. ln(R*T)作为1/kBT函数的变化。
3.4.2. 电导率和激活能分析
基于电导率分析的另一种方法为理解载流子的频率依赖性迁移率提供了宝贵的见解，从而提高了对材料内部传输机制的理解。该方法还提供了关于电场分布及其在施加激励下对电荷动态影响的信息。电导率的实部是根据阻抗分量(Z′和Z″)使用以下表达式计算得出的：其中“e”对应于样品厚度，“d”代表颗粒的横截面积。图11(a–c)展示了在343至383 K之间测量的总电导率的频率依赖性。对于所有三种化合物，电导率随着温度的升高而系统性地增加，表明(C6H9N2)2[Sb2Cl8]、(C6H9N2)2SnCl6和(C6H9N2)3[BiCl6]中的电荷传输是由热激活机制控制的。电导率谱显示两个不同的区域。在低频域，观察到一个几乎与频率无关的平台，对应于直流电导率(σdc)。在这个范围内，σdc随温度增加而增加，反映了载流子迁移率和/或载流子浓度的提高。在较高频率下，电导率显示出交流电导率(σac)的特征性分散行为。在这个区域，σ变得强烈依赖于频率并随频率逐渐增加。这种分散通常与载流子在相邻位点之间的局部跳跃有关。σac随温度的增加表明额外的跳跃路径变得可访问，更多的载流子参与传输过程。
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图11. 2-氨基-5-甲基吡啶基化合物的电导率随温度的变化：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8]，(b) (C6H9N2)2SnCl6，(c) (C6H9N2)3[BiCl6]，以及(d) 343 K时的电导率比较。
这种频率依赖的电导率行为遵循Jonscher的通用幂律，该定律成功描述了无序和半导体材料中的交流传导机制：在这个框架中，σdc表示在低频区域观察到的与频率无关的电导率，而σac描述了在较高频率下占主导的电导率贡献。参数“A”是一个随温度变化的常数，而幂律中的指数“s”表征了载流子与其局部结构环境之间的相互作用强度。图11(d)展示了在343 K时研究化合物的频率依赖性电导率。观察到的电导率顺序为(C6H9N2)2[Sb2Cl8] > (C6H9N2)2SnCl6 > (C6H9N2)3[BiCl6]，显示出电荷传输效率的明显差异。基于Sb的材料表现出最高的电导率，表明其晶体结构和键合网络促进了载流子的更容易移动，支持了长距离直流传输和短距离跳跃过程。相反，基于Bi的化合物显示出最低的电导率，这可能是由于晶格畸变增强、自旋-轨道相互作用增强以及立体化学活性Bi3+孤对的影响，这些因素共同降低了载流子迁移率。基于Sn的化合物表现出中等行为，与其结构和电子特性一致。这些趋势强调了金属阳离子对电荷传输的关键影响，突出了结构和电子因素如何控制这些混合卤化物中离域传导和局部跳跃之间的相互作用。
为了更深入地理解电荷传输行为，彻底检查了所制备材料的直流电导率(σdc)的温度依赖性。分析使用了通常用于描述热激活传导机制的Arrhenius公式：在这个关系式中，σ0表示预指数常数，Ea对应于激活能，kB是玻尔兹曼常数。通过将ln(σdc*T)表示为1000/T的函数来检查电导率的温度依赖性，从而阐明了传导过程的性质（图12(a–c)）。观察到的直线变化表明电导率受热激活过程的控制，与Arrhenius模型一致。这种线性趋势对所有研究的组成都保持不变，表明替换中心金属离子(Sb、Sn或Bi)并不改变潜在的传输机制，而是影响电导率水平和相应的激活障碍。计算出的激活能为(C6H9N2)2[Sb2Cl8] 0.71 eV，(C6H9N2)2SnCl6 0.54 eV，(C6H9N2)3[BiCl6] 0.40 eV，这些值特征于小极化子跳跃过程。在这种机制中，载流子是局部的，并通过热辅助跳跃在相邻位点之间迁移，受到电子-晶格相互作用的强烈影响。从(Sb)到(Bi)激活能的逐渐降低表明，随着金属阳离子的加重，载流子传输变得越来越有利（图12(d)），这可能是由于更大的结构极化性和增强的轨道重叠，这些因素共同促进了基于Bi的材料的电荷迁移率的提高。
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图12. 2-氨基-5-甲基吡啶基化合物的直流电导率(σdc)作为(1000/T)函数的变化：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8]，(b) (C6H9N2)2SnCl6，(c) (C6H9N2)3[BiCl6]，以及(d) 激活能的变化，显示从基于Bi的化合物到基于Sb的化合物激活能的逐渐增加。尽管基于Bi的化合物的激活能相对较低，但其电导率较低，这可以通过微观结构和缺陷相关效应来解释。立体化学活性Bi3+孤对的存在引起了局部结构畸变，增加了缺陷密度和晶界电阻。这些特征促进了载流子的局部化和散射，限制了长距离传输。在这种情况下，电导率不仅受热激活跳跃的控制，还受到晶界障碍和可能的极化子效应的影响，这些因素共同降低了基于Bi的系统的整体电导率。比较分析强调了结构无序在控制基于Sb、Sn和Bi的化合物中的电荷传输中的关键作用。基于Bi的系统表现出最高程度的无序，主要是由于立体化学活性Bi3+孤对引起的显著局部晶格畸变和缺陷密度的增加。这些效应促进了载流子的局部化和散射，从而限制了电导率。相比之下，基于Sn的化合物显示出最低的无序程度和最高的电导率，表明其电荷传输更有效。基于Sn的系统表现出中等行为，与其相对规则的八面体单元结构一致。总体而言，这种比较表明结构无序强烈影响了电导率，无序程度的增加导致载流子迁移率降低和松弛动态的改变。表5汇总了与Sn、Sb和Bi基有机-无机杂化化合物中的电荷传输相关的激活能(Ea)值。
表5. 基于Sn、Sb和Bi的有机-无机杂化化合物的激活能(Ea)值
化合物 激活能：Ea (eV)
(C6H9N2)2[Sb2Cl8] 0.71 本工作
(C6H9N2)2SnCl6 0.54 本工作
(C6H9N2)3[BiCl6] 0.40 本工作
(CH3NH3)2SnBr6 0.61 32
[(C2H5)4N]3Bi2I9 0.55 63
(C6H9N2)2SnBr6 0.85 3
(C6H9N2)3[BiBr6]H2O 0.51–0.91 44
[C5H6N2Cl]2[Sb2Cl8] 0.85 64
与先前报告的数据相比，这些值与类似杂化卤化物系统中的值一致。例如，(CH3NH3)2SnBr6 (0.61 eV)32和[(C2H5)4N]3Bi2I9 (0.55 eV)63表现出相似的激活能，表明传输行为类似。相反，如(C6H9N2)2SnBr6 (参考文献3)和[C5H6N2Cl]2[Sb2Cl8]64报告的较大值(0.85 eV)反映了更强的载流子局部化和更高的跳跃传导障碍。相反，基于Bi的化合物测得的较低Ea表明载流子迁移率有所提高。激活能的差异源于几个因素。金属离子的性质起着核心作用，因为Sb3+、Sn4+和Bi3+的电子结构决定了能带结构和传输路径。卤化物类型(Cl−、Br−、I−)也影响晶格极化性和键合特性，从而影响载流子运动所需的能量。此外，结构方面如八面体畸变和无机单元的连通性显著影响电荷传输。关于电导率，其随温度的变化表现出典型的热激活趋势，与类似杂化卤化物材料报告的结果一致。综合来看，激活能和电导率的发现与文献数据相符，表明这些化合物中的电荷传输主要由热激活跳跃机制主导。观察到的差异可以归因于金属阳离子、卤化物的性质以及材料的结构特征的变化。
为了澄清主导的交流传输机制，分析了2-氨基-5-甲基吡啶基材料的频率指数“s”的温度依赖性行为（图13(a–c)）。“s”随温度的变化方式是交替电场中潜在电荷传输过程的关键指标。已经发展出多种理论方法来解释这种依赖性，特别是量子力学隧穿（QMT）、相关势垒跳跃（CBH）、非重叠小极化子隧穿（NSPT）和重叠大极化子隧穿（OLPT）模型。下载：下载高分辨率图像（353KB）下载：下载全尺寸图像图13. 2-氨基-5-甲基吡啶鎓基化合物的频率指数“s”随温度的变化：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8]，(b) (C6H9N2)2SnCl6，(c) (C6H9N2)3[BiCl6]。实验结果显示，“s”作为温度的函数主要受相关势垒跳跃（CBH）机制的控制，其中载流子在克服库仑相关势垒的情况下在局部化位点之间移动。相反，(C6H9N2)2SnCl6的响应更符合非重叠小极化子隧穿（NSPT）模型，表明其隧穿过程涉及波函数几乎没有重叠的局部化极化子。
4. 结论
本研究详细探讨了混合材料(C6H9N2)2[Sb2Cl8]、(C6H9N2)2SnCl6和(C6H9N2)3[BiCl6]的结构、光学和电学特性，旨在阐明金属中心（Sb、Sn、Bi）的替换如何影响它们的物理性质。光学测量表明，从Sb到Bi，带隙能量逐渐减小。测得的带隙值分别为：(C6H9N2)2[Sb2Cl8]为3.49 eV，(C6H9N2)2SnCl6为3.36 eV，(C6H9N2)3[BiCl6]为3.10 eV。这种逐渐减小可能与较重金属离子的较大原子质量和更强的自旋-轨道相互作用有关，这些因素改变了电子能带结构，减小了价带和导带之间的能量差。电学研究表明，直流电导遵循热激活的阿伦尼乌斯型机制。激活能分别为：基于Sb的化合物为0.71 eV，基于Sn的化合物为0.54 eV，基于Bi的化合物为0.40 eV。从Sb到Bi，激活能的下降趋势表明载流子迁移的能量障碍持续减小，从而提高了电导性能。尽管基于Bi的化合物的激活能较低，但整体电导率仍呈下降趋势：(C6H9N2)2[Sb2Cl8] > (C6H9N2)2SnCl6 > (C6H9N2)3[BiCl6]。这一趋势表明，其他结构因素（如晶格连接性、载流子浓度和轨道重叠）在控制电荷传输中起主导作用，超过了激活能本身的影响。含有Sb的化合物具有最高的电导率，这表明金属阳离子的选择对载流子迁移性有显著影响，突显了这些材料在需要高效电荷传输的应用中的潜力。
总体而言，金属替换是一种有效且多功能的方法，可用于调节2-氨基-5-甲基吡啶鎓基混合材料的电子结构和电荷传输特性，展示了它们在半导体和电子应用中的潜力。未来的工作将集中在薄膜的制备和优化上，以实现器件集成。此外，还将进行光电导测量和器件级研究，以进一步阐明和验证它们的光电性能。
作者贡献
Mohamed Loucif：研究、数据管理、形式分析、可视化、初稿撰写、审稿和编辑。
Iheb Garoui：研究、数据管理、形式分析、可视化、初稿撰写、审稿和编辑。
Souad Chkoundali：指导、资源提供、验证、方法论制定、审稿和编辑。
Rima Mohammed Altalib：研究、数据管理、形式分析、可视化、初稿撰写、审稿和编辑。
Mehdi Akermi：研究、形式分析、可视化、初稿撰写。
Abderrazek Oueslati：概念化、方法论制定、形式分析、验证、审稿和编辑。
利益冲突
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。所有参与本研究的人员均被列为作者。
数据可用性
作者确认用于支持本研究结果的数据包含在文章中，并可根据合理请求向相应作者获取。
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