电荷动态的双模调控实现了原位制备的Bi/BiVO4材料上空间解耦的氧释放过程

时间:2026年5月16日
来源:Journal of Alloys and Compounds

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冯红娟|杨柳青|基兰·库马尔·康达马雷迪|曾一梅|卢定泽中国西安儿童医院麻醉科摘要在本研究中,通过水热法和化学还原法合成了一系列Bi/BiVO4光催化剂。通过将BiVO4原位还原为金属Bi,制备了Bi/BiVO4复合异质结,有效调节了BiVO4的电荷转移路径。结构表征(包括X射线

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冯红娟|杨柳青|基兰·库马尔·康达马雷迪|曾一梅|卢定泽
中国西安儿童医院麻醉科

摘要

在本研究中,通过水热法和化学还原法合成了一系列Bi/BiVO4光催化剂。通过将BiVO4原位还原为金属Bi,制备了Bi/BiVO4复合异质结,有效调节了BiVO4的电荷转移路径。结构表征(包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)证实,BiVO4和Bi/BiVO4样品均具有单斜晶系的纤锌矿结构,并且Bi纳米颗粒均匀分布在BiVO4表面。光学和电化学分析(包括紫外-可见光漫反射光谱(DRS)、瞬态光电流测量(TPC)和电化学阻抗谱(EIS)表明,Bi/BiVO4复合材料表现出显著增强的光吸收能力、改进的电荷分离效率以及光生载流子的快速迁移。光催化产氧测试显示,Bi负载量为0.02 BB的复合材料具有最高的产氧性能。基于实验和理论研究,提出了一种光催化机制:引入的Bi纳米颗粒作为电子受体和等离子体敏化剂,通过肖特基结和局域表面等离子体共振(LSPR)建立空间解耦的电荷转移路径,从而促进高效的载流子分离并增强光催化活性。本研究为通过双重调节电荷动力学设计高效异质结光催化剂提供了可行策略。

引言

近年来,半导体光催化剂引起了广泛的研究兴趣。其中,半导体金属氧化物,特别是基于铋的金属氧化物,因其强大的电荷转移能力而受到特别关注。单斜晶系的铋钒酸盐(BiVO4)作为基于铋的光催化剂中的优秀材料而脱颖而出[1]。铋离子价带顶部的6s轨道与O 2p轨道的杂化或重叠促进了光生电子的迁移,从而增强了催化活性,尤其是在可见光下[2]。此外,BiVO4对可见光有强烈的响应,同时具有稳定的化学和光稳定性,并具有独特的电子结构[3]。因此,BiVO4在多个领域得到了广泛应用,包括光催化产氧[4]、[5]、[6]、污染物光降解[7]、[8]以及光催化消毒和杀菌[10]、[11]、[12]。然而,单一的BiVO4存在可见光-近红外光利用率低和载流子复合率高的问题,这阻碍了其在光催化领域的进一步发展。目前,已经提出了许多策略来解决这些问题并提高BiVO4的催化性能,包括构建表面缺陷[13]、[14]、[15]、金属离子掺杂[16]、[17]、[18]、贵金属沉积以及异质结构的开发[19]、[20]、[21]。
贵金属的修饰是一种有效的提高光催化性能的策略[22]。通过构建贵金属/半导体复合光催化剂并利用贵金属的LSPR效应,可以提高半导体在可见光-近红外区域的利用率[23]。此外,还会产生局部增强的电磁场,增加电子/空穴生成的概率[24]。贵金属与半导体之间形成肖特基结,改变了半导体内的载流子转移路径,促进了更高效的载流子分离[25]。最近,Ag[26]、Au[27]和Pt[28]等贵金属纳米颗粒被广泛用于增强光催化剂的光谱吸收和光催化活性。Li等人开发了一种等离子体Z型结构的Pt-Au/BiVO4光催化剂。Au纳米颗粒被特异性沉积在BiVO4的(010)表面上,而Pt纳米颗粒则选择性地附着在Au表面上。研究结果表明,Pt-Au/BiVO4催化剂的光催化性能明显优于纯BiVO4和Au/BiVO4[29]。Shigeru等人使用纯BiVO4和负载Ag的BiVO4光催化剂对九种多环芳烃(PAHs)进行了光氧化降解。结果表明,负载Ag的BiVO4提高了所有测试PAHs的降解速率[30]。尽管贵金属具有优异的性能,但其高昂的成本仍然是一个主要缺点。因此,探索具有类似贵金属特性的非贵金属作为替代品可以降低原材料成本,同时提高光催化性能。
作为直接等离子体光催化剂,非贵金属铋(Bi)由于其LSPR特性而表现出稳定的光催化性能,这些特性与许多贵金属纳米颗粒相似[31]、[32]。当零维Bi纳米颗粒沉积在其他半导体光催化剂上时,可以在Bi/半导体界面形成肖特基势垒,从而增强界面电荷转移,并作为电子陷阱促进光生载流子的分离[33]。最近的研究表明,沉积在各种半导体光催化剂(包括TiO2[34]、[35]、CdS[36]、[37]、BiOCl[38]、[39]和Bi2WO6[40]、[41])上的Bi纳米颗粒在污染物光降解和水分解氢光催化方面表现出高活性。因此,构建Bi/BiVO4异质结系统可能是提高BiVO4光催化性能的理想方法。此外,与其他系统不同,BiVO4本身是一种基于铋的化合物,在制备Bi/BiVO4催化剂系统过程中可以直接还原为Bi纳米颗粒,从而无需重新引入Bi源[42]。因此,通过BiVO4对Bi的原位还原形成了Bi/BiVO4复合异质结光催化剂,改变了BiVO4中的载流子转移路径并提高了光催化性能。
在本研究中,通过水热法和化学还原法合成了一系列Bi/BiVO4光催化剂。样品的表征包括对其微观结构、晶体结构、化学组成、价态、比表面积和孔径分布的分析。这些分析采用了X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、Brunauer-Emmett-Teller分析和X射线光电子能谱等技术。通过紫外-可见光漫反射光谱研究了复合材料吸收可见光的能力。此外,还通过瞬态光电流测量和电化学阻抗谱评估了复合材料的电荷分离效率和光生载流子的迁移情况。通过测量暴露于可见光时的产氧量来评估光催化性能。最终,基于实验结果和理论分析提出了一个可行的光催化载流子转移机制。

章节片段

单斜晶系十面体BiVO4的制备

如图1a所示,采用水热技术制备了单斜晶系的十面体BiVO4。首先,将10 mmol的Bi(NO3)·5H2O和10 mmol的NH4VO3溶解在50 mL的2 M HNO3溶液中,并持续搅拌30分钟以确保均匀性。然后,在搅拌过程中缓慢加入25 wt%的氨水,直到pH值达到1.0。这一过程产生了黄色沉淀物

结果与讨论

图1展示了纯BiVO4和选择性Bi负载(BB)复合样品的表面形态。图1(b-j)展示了不同放大倍数的纯BiVO4的SEM图像。晶体颗粒呈现三维十面体形状,表面光滑平整,单个十面体BiVO4颗粒的尺寸约为1-5 μm,并暴露出(010)和(110)晶面。图1(h-j)展示了0.04 BB和0.16 BB复合样品的SEM结果。

结论

CRediT作者贡献声明

冯红娟:撰写——初稿、研究、概念构思。曾一梅:撰写——审稿与编辑、验证。卢定泽:撰写——审稿与编辑、资金获取。杨柳青:撰写——初稿、研究、概念构思。基兰·库马尔·康达马雷迪:撰写——审稿与编辑、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

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