聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对基于聚醚砜的聚合物光催化膜稳定性的影响

西尔维娅·莫齐亚（Sylwia Mozia）|卡茨珀·希曼斯基（Kacper Szymański）|埃娃·埃基尔特（Ewa Ekiert）|安德烈亚·I·谢弗（Andrea I. Schäfer）

波兰什切青西波美拉尼亚工业大学（West Pomeranian University of Technology in Szczecin），化学技术与工程学院，无机化学技术与环境工程系，普瓦斯基街10号（Pułaskiego 10），邮编70-322

摘要

光催化膜（Photocatalytic Membranes, PMs）作为去除水溶液中各种微量污染物的有效方法受到了广泛关注，同时还具备抗污染和自清洁等附加优势。然而，大多数已报道的光催化膜都是由聚合物制成的，而这些聚合物在紫外线辐射及活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS）存在下稳定性较差。此外，用于水处理的聚合物膜通常采用亲水性孔隙形成剂（如聚乙烯吡咯烷酮，Polyvinylpyrrolidone, PVP）制备，而PVP本身也会发生光降解，从而影响膜的性能稳定性。因此，本研究的目的是评估PVP对聚醚砜（Polyethersulfone, PES）和二氧化钛（TiO₂）制成的光催化膜在加速老化实验（250小时）中性能变化的影响。通过显微观察、光谱分析以及孔隙率和渗透性测量发现，PVP的存在显著加速了膜的降解过程，导致膜的形态、孔隙结构和化学性质发生变化。含有PVP的膜其光催化性能下降程度更为明显。该研究强调了在将光催化膜实际应用于水处理之前进行稳定性研究的重要性。

引言

光催化膜反应器（Photocatalytic Membrane Reactors, PMRs）是一种结合了光催化降解与膜分离功能的混合系统。在悬浮光催化剂和固定光催化剂两种配置中，基于光催化膜（PMs）的配置受到了更多关注。在这种系统中，光源需要靠近膜，因为光化学反应发生在膜表面及其孔隙内部。当使用聚合物制成的光催化膜时，这一问题尤为突出，因为膜可能因辐射或活性氧的作用而受损。

近期关于聚合物光催化膜的研究主要集中在使用聚乙烯氟化物（Polyvinylidene Fluoride, PVDF）、聚醚砜（Polyethersulfone, PES）或聚砜（Polysulfone, PSF）等聚合物制成的膜上[1][2]。这些膜主要通过两种方法制备：(i) 相转化法用于制备混合基质膜（Mixed Matrix Membranes, MMM）；(ii) 真空过滤法用于制备涂层膜[1][2][3]。这两种方法各有优缺点，但后者存在光催化层稳定性不足的缺点，因此混合基质膜（MMM）似乎是更可行的解决方案。

影响光催化膜稳定性的一个关键因素是孔隙形成添加剂的存在，尤其是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（Polyethylene Glycol, PEG），这些添加剂在相转化过程中被广泛使用。它们虽然能控制膜的形态，但在制备过程中只能部分去除，残留物会残留在聚合物基质中。在运行过程中，尤其是在化学清洗（例如使用NaOCl）时，这些添加剂会逐渐渗出，导致膜结构、机械强度、渗透性和抗污染能力发生变化[4][5][6][7][8]。虽然活性氧在某些情况下可以降解有机污染物，从而具有抗污染效果[9]，但它们也可能侵蚀聚合物基质并造成损伤。鉴于PVP和PEG在二氧化钛（TiO₂）等光催化剂存在下容易发生光降解[11][12]，这种光降解过程会进一步加剧膜聚合物基质的劣化。在NaOCl环境中对PES/PVP膜进行老化实验时，仅发现含有PVP的膜其芳香环发生羟基化反应，且羟基化程度随PVP含量的增加而加剧[6]。尽管有相关研究，但目前仅有关于光催化膜在紫外线照射下有机添加剂和聚合物共同降解的一般性观察结果[10]。

除了添加剂的影响外，聚合物本身的稳定性也直接影响光催化膜的耐用性。在常见的膜形成聚合物中，PVDF由于具有强C-F键，对辐射和活性氧的抵抗力相对较高[13]，而PES和PSF则更容易发生链断裂和氧化降解[13][14][15]。

关于光催化膜在恶劣条件下的长期稳定性问题，现有文献中探讨得还不够充分[16][17]。很少有研究关注膜在连续运行数小时或数十小时后的稳定性[13][18][19][20][21][22]。例如，在TiO₂/PVDF双层中空纤维（TiO₂/PVDF Dual Layer Hollow Fibers, DLHF）膜中，经过5天辐射后表面出现裂纹，导致拉伸强度逐渐下降[18][19]；同样，经过30小时紫外线照射后，含有mpg-C₃N₄/TiO₂改性的PSF膜也表现出机械性能恶化[23]。研究表明，涂覆保护层（如PDA）可以显著提高膜的稳定性，即使在长时间UVC照射下也能防止结构损伤[22]。通过将商用亲水性PVDF基底涂覆二氧化钛（TiO₂）制备的光催化膜也表现出极高的稳定性，尽管存在催化剂渗出现象[13]，但仍能保持完整性和光催化活性。然而，基于耐蚀性较差的聚合物（如PES）制成的膜在类似条件下性能下降更快[13]。

另一个问题是光催化膜稳定性定义和评估方法的一致性不足。在许多情况下，“稳定性”仅指几次循环内的短期光催化性能[24][25][26][27]，或基于渗透流量的抗污染效果[29][30][31]，而非在辐射和活性氧作用下的结构稳定性。其他评估方法包括无需辐射的渗出测试[32][33]、机械耐久性测试[34][35]，或浸泡后进行活性测量[36]。这表明“稳定性”这一术语具有多种定义，且光催化膜的耐用性不仅取决于制备工艺或所用聚合物，还取决于评估方法。为解决这一问题，提出了基于加速老化的评估方法[13]，该方法已被推荐用于实验室条件下的光稳定性筛选[13]。

本研究采用加速老化方法分析了添加了二氧化钛（TiO₂）的聚醚砜（PES）基混合基质膜（TiO₂-PES-MMMs）的长期稳定性。研究目的是评估作为孔隙形成剂的PVP对膜物理化学性质和性能变化的影响。实验对比了暴露于紫外线前后的膜样品，其中PES是制备聚合物光催化膜时最常用的材料之一[1][2]。由于PES的稳定性低于PVDF，因此更容易观察到其在不同条件下的变化。

据我们所知，目前尚未有针对PVP这种孔隙形成剂对光催化膜稳定性影响的系统研究。因此，本研究的新颖之处在于：(i) 评估PVP对PES基光催化膜稳定性的影响；(ii) 分析TiO₂含量对含PVP与不含PVP光催化膜稳定性的影响；(iii) 应用加速老化方法确定TiO₂-PES-MMMs的稳定性。鉴于多数文献关注的是使用亲水性添加剂制备的聚合物膜，本研究有助于理解其潜在的降解机制，并强调光催化膜稳定性的重要性。

章节摘录

光催化膜的制备

二氧化钛（TiO₂）光催化剂通过波兰Grupa Azoty Zakłady Chemiczne “Police” S.A.提供的硫酸盐工艺制备。煅烧参数为：600°C，1小时，升温速率为5°C/分钟。该光催化剂由95.1%的锐钛矿（anatase）和4.9%的金红石（rutile）组成，锐钛矿的晶粒尺寸为25纳米。催化剂中含有0.93%的硫，这些硫来自制备过程中的硫酸。该光催化剂的详细特性如下：

结果与讨论

本研究旨在评估作为亲水性孔隙形成剂的PVP对暴露于紫外线下的PES基光催化膜（TiO₂-PES-MMMs）稳定性的影响。采用NIPS方法制备了两组混合基质膜：一组不含PVP（TiO₂-PES-PMs），另一组同时含有不同量的TiO₂和PVP（TiO₂-PES-PVP-PMs）。

CRediT作者贡献声明

安德烈亚·I·谢弗（Andrea I. Schäfer）：撰写与编辑、监督、方法学设计、资金申请、概念构思。埃娃·埃基尔特（Ewa Ekiert）：实验研究。卡茨珀·希曼斯基（Kacper Szymański）：实验研究。西尔维娅·莫齐亚（Sylwia Mozia）：撰写与编辑、初稿撰写、数据可视化、监督、方法学设计、实验研究、资金申请、数据整理、概念构思

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

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作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

作者感谢以下机构的支持：赫尔姆霍兹协会（Helmholtz Association）的招聘计划（A.I.S, IAMT, KIT）提供的资金支持；KIT国际卓越奖学金（S.M., WPUT）促进了此次合作；波兰国家科学中心（National Science Centre, Poland）在OPUS-28项目（项目编号UMO-2024/55/B/ST11/00572，S.M.）下的研究支持；以及POIR资助的WPUT先进材料与制造工艺工程中心（MATPRO），该中心提供了LSM和毛细管设备的使用权限。