通过单步气相合成Li3N界面层稳定固态电池中的锂金属表面

固态锂金属电池（SSLBs）搭配银辉石固态电解质（SEs）的性能受限于锂金属/固态电解质（Li/SE）界面处的界面副反应。本研究中，研究人员基于Li₃N良好的电化学和机械性能，将其作为稳定剂引入Li/SE界面。Li₃N通过锂金属在N₂氛围手套箱中的简便处理，以微米级厚度合成于锂金属基底上，该过程经等离子体聚焦离子束（PFIB）分析确认。Li₃N界面层在对称电池中展现出卓越的循环稳定性，超过5000次循环，相当于6000小时的运行时间，而裸锂对称电池仅维持257次循环。多模态表征技术一致表明，Li₃N界面层有助于降低Li/SE界面处的机械阻力（如空隙、微裂纹），以及全电池循环过程中的电荷转移阻力，特别是在搭配LiNbO₃包覆的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）正极时。此外，Li₃N界面层不仅提升了比容量（178 mAh g⁻¹）和库仑效率（第2周循环>99%），还改善了SSLB全电池的倍率性能。该研究凸显了采用Li₃N作为界面层以稳定SSLBs中Li/SE界面的有前景的策略。

固态锂金属电池（SSLBs）因其高能量密度、改善的热安全性和稳定性，作为下一代储能器件受到广泛关注。在众多固态电解质中，银辉石Li₆PS₅X（X = Cl, Br, I）因具有与液态电解质相当的高离子电导率而备受瞩目。然而，其实际应用面临多重技术挑战：首先，银辉石固态电解质的电化学稳定窗口狭窄（1.71 V–2.01 V），易被锂金属还原或被正极活性材料氧化，导致固态电解质界面（SEI）层的形成，显著阻碍锂离子在界面处的传输并增加电池阻抗；其次，银辉石固态电解质在循环过程中遭受锂枝晶穿透；此外，在高电流密度下锂剥离时，Li/SE界面处形成空隙，且后续镀锂无法完全填补这些空隙，导致电流失效集中并最终加速枝晶形成。为克服这些问题，研究人员提出了元素掺杂、原位SEI形成以及中间层工程等多种策略，其中中间层工程因工艺简单且易于规模化而展现出显著优势。

本研究由Zhenghuan Tang、Ayush Morchhale、So-Yeon Ham等研究人员完成，论文发表于《Small Structures》。研究团队开发了一种新颖的Li₃N界面层单步气相合成方法，通过将锂金属箔在N₂氛围手套箱中进行快速固-气反应，在锂金属表面原位生成厚度可控的Li₃N界面层。该方法工艺简便，仅需1至6分钟即可完成，且通过调节N₂暴露时间可控制Li₃N层的厚度。研究人员选择3分钟处理的Li₃N-Li样品进行后续实验，因其具有良好的界面质量和可重复性。

研究采用的主要关键技术方法包括：等离子体聚焦离子束-扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（PFIB-SEM-EDX）用于截面形貌和元素分布分析；X射线衍射（XRD）用于物相鉴定；X射线光电子能谱（XPS）结合Ar⁺刻蚀用于表面化学态分析；电化学阻抗谱（EIS）及分布松弛时间（DRT）分析用于界面阻抗演化研究；拉曼光谱用于循环后界面产物表征；Tafel测试用于交换电流密度测定；以及电化学测试包括临界电流密度（CCD）测试、累积面容量（CAC）测试、对称电池循环测试和全电池性能测试。样本来源方面，固态电解质采用Ampcera公司的Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5（LPSCB），NMC622正极材料购自MSE Supplies。

**2.1 Li₃N界面层在锂负极上的合成**

研究人员通过将刷洗后的锂金属箔在N₂氛围手套箱中处理1-6分钟，使锂金属与氮气发生反应：6Li + N₂ → 2Li₃N。PFIB-SEM-EDX截面分析显示，Li₃N界面层致密均匀地形成于锂金属表面，其厚度随N₂暴露时间增加而增加：1分钟约为1.2 µm，3分钟约为2.9 µm，6分钟约为4.5 µm。XRD分析在Li₃N-Li样品表面检测到α-Li₃N相（空间群P6/mmm）的特征峰（23.2°、28.2°、47.1°、52.3°），对应于（001）、（100）、（002）、（110）晶面。XPS的N 1s谱图在398.7 eV处检测到强Li₃N峰，且经6分钟Ar刻蚀后该峰相对面积增加12%，证实了Li₃N的成功合成。此外，锂金属表面存在LiOH、Li₂CO₃和Li₂O等天然SEI物种，这些物种难以完全去除，可能源于样品转移和表征过程中的轻微污染。

**2.2 对称电池性能**

CCD测试表明，裸锂对称电池的CCD值为0.8 mA cm⁻²，而Li₃N-Li对称电池的CCD值提升至1.1 mA cm⁻²，提高了37.5%。1分钟和6分钟Li₃N样品的CCD值分别为1.1和1.0 mA cm⁻²，呈现先增后降的厚度-性能关系，6分钟样品性能下降归因于机械应力引起的界面间隙。CAC测试显示，Li₃N-Li对称细胞在各电流密度下的CAC值约为裸锂细胞的两倍，且稳定CAC窗口更宽（0.1–0.8 mA cm⁻² vs. 0.2–0.6 mA cm⁻²）。长期循环测试表明，Li₃N-Li对称电池在0.3 mA cm⁻²和0.15 mAh cm⁻²条件下稳定循环超过5000次（约6000小时），而裸锂对称电池在257次循环后失效。EIS和DRT分析显示，裸锂对称电池在150次循环后出现了105-10⁴ Hz范围内的DRT峰，表明Li/SE界面退化或微裂纹形成；而Li₃N-Li对称电池在5000次循环内该峰始终未出现，SEI阻抗仅从224 Ω cm适度增加至344 Ω cm。XPS分析循环20次后的界面产物发现，裸锂/SE界面存在7.06%的P₂S_x还原分解产物，而Li₃N/SE界面仅检测到银辉石电解质的PS₄³⁻信号；S 2p谱显示裸锂界面的Li₂S含量比Li₃N界面高约1.5%。拉曼光谱分析60次循环后的界面表明，裸锂对称电池界面存在Li₂S（5.1%）、P₂S_x（7.7%）和P（11.8%）等降解产物，而Li₃N-Li对称电池仅检测到Li₂S（5.7%）。Tafel测试显示Li₃N-Li对称电池的交换电流密度（0.125 mA cm⁻²）高于裸锂对称电池（0.093 mA cm⁻²），表明其更高效的电荷转移动力学。在20 MPa叠压下的高电流密度长期循环测试中，裸锂对称电池在0.6 mA cm⁻²下仅3次循环即短路，而Li₃N-Li对称电池在0.6 mA cm⁻²下完成400次循环并持续超过2000小时。

**2.3 SSLB全电池性能**

研究人员通过系统组合实验考察了SEI和CEI钝化对SSLB性能的影响。Li/NMC基准电池（无SEI和CEI钝化）初始放电容量为120 mAh g⁻¹，首周库仑效率（CE）仅54%，20周内容量大幅衰减。Li₃N-Li/NMC电池（SEI钝化）初始容量提升至140 mAh g⁻¹，CE为63%。Li/LNO-NMC电池（CEI钝化）初始容量达167 mAh g⁻¹，CE为72%。Li₃N-Li/LNO-NMC电池（SEI和CEI双钝化）表现最优，初始容量达178 mAh g⁻²，CE为78%，且第2周即达到>99%的CE，而Li/LNO-NMC电池需5周才达到此效率。200次循环后，Li₃N-Li/LNO-NMC电池保持127 mAh g⁻¹的放电容量（容量保持率74%），Li/LNO-NMC电池为119 mAh g⁻¹（71%）。加速老化测试（C/3、C/2、C/10各5次循环，共3轮）后，Li₃N-Li/LNO-NMC电池在245次循环时容量为113 mAh g⁻¹，平均容量损失率0.27%/循环；Li/LNO-NMC电池为96 mAh g⁻¹，损失率0.5%/循环。EIS分析显示，经过3轮加速老化后，Li₃N-Li/LNO-NMC电池的总电荷转移阻抗（R_C.T.）增长31%，显著低于Li/LNO-NMC电池的64%；Li/SE界面机械接触阻抗（R_Li/SE）和SEI阻抗（R_SEI）的增长也明显更低。

本研究的结论部分指出：该研究聚焦于Li₃N界面层在银辉石SSLB体系中的单步简便合成与应用。Li₃N界面层通过在N₂手套箱环境中的单步固-气反应成功合成。在对称电池和SSLB全电池测试中，Li₃N界面层通过防止锂枝晶穿透、抑制副反应和保持物理接触，展现出对Li/SE界面稳定性的显著影响。值得注意的是，Li₃N-Li对称电池的CCD值提高20%，且镀锂/剥锂寿命延长至超过5000次循环，而裸锂对称电池在257次循环后失效。XPS和拉曼分析进一步证实了Li₃N界面层抑制Li/SE界面处SE分解的能力。此外，SSLB全电池测试表明，与未改性的Li/LNO-NMC电池相比，Li₃N界面层提升了电池容量和效率。在C/10倍率测试条件下，含Li₃N界面层的SSLB全电池在200次循环内始终比未改性电池多保持约10 mAh g⁻¹的容量。CCD和SSLB全电池加速老化测试均证明了Li₃N界面层在相对高倍率循环条件下稳定Li/SE界面的能力。未来工作将集中于优化Li₃N界面层的参数，包括界面层厚度、薄膜机械性能及其与电化学性能的关系。