金属性1T相NaxMoS2作为室温Na–S电池硫宿主材料

层状材料中的钠离子插层对于超越锂离子体系的储能技术具有重要意义。研究显示，在氩气气氛下，于300 °C通过层状二硫化钼（MoS₂）与硼氢化钠（NaBH₄）之间的固相反应进行钠离子插层，可诱导材料由半导体相向金属相转变，并形成钠插层MoS₂（Na_xMoS₂）。然而，采用水洗去除硼氢化物时，也会同时溶解已插层的Na离子，导致形成非钠化的1T相MoS₂。因此，1T相Na_xMoS₂一直难以被分离获得，相关研究也始终较为有限。该研究表明，采用二甲基甲酰胺（DMF）顺序洗涤，可在保留插层钠离子的同时有效去除硼氢化物。该过程获得了稳定化的Na_xMoS₂（经电化学沉积测得x ≈ 0.6），且其1T相含量通过X射线光电子能谱（XPS）测得约为∼60%。高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）结果表明，1T相在片层内部均匀分布。²³Na魔角旋转固态核磁共振（²³Na ssNMR）证实了钠离子在层间的插层状态。最后，研究人员将1T Na_xMoS₂用作Na–S电池中的硫宿主材料。基于1T Na_xMoS₂的正极相比传统碳/硫正极表现出更高的比容量和更优的循环稳定性。这些结果表明，1T Na_xMoS₂是室温Na–S电池中具有应用前景的材料。

该论文发表于《ACS Nano》，围绕层状MoS₂中钠插层及其在室温钠硫电池中的应用展开研究。研究背景在于，MoS₂因具有层状结构与本征催化活性，在储能与催化领域受到广泛关注。天然MoS₂通常为半导体型2H相，而金属性1T相由于具有更高电导率、更强表面反应活性以及更有利的离子/电子传输特征，在能源相关应用中更具优势。既有研究已广泛探索锂插层诱导的MoS₂相转变，但钠离子半径较大、层间扩散受限，使得Na⁺插层与稳定1T相构筑始终更具挑战性。尤其是在溶液法中，钠插层程度有限，往往难以实现充分相变；而传统水洗又会导致已插层Na离子流失，使真正的1T相Na_xMoS₂难以分离并系统评估。因此，发展一种既能实现有效钠化、又能保留层间Na离子的合成与纯化路径，对于拓展MoS₂插层化学以及发展低成本钠基储能体系具有重要意义。

针对上述问题，研究人员提出了以NaBH₄为还原与钠源的固相钠化策略。通过将预剥离2H MoS₂与NaBH₄研磨混合后在氩气中300 °C退火72 h，诱导Na⁺进入MoS₂层间，并伴随电子转移和晶格畸变，从而推动2H相向1T相转变。与LiBH₄体系相比，NaBH₄还原性较温和，更有利于实现较为可控的还原-插层过程，避免Mo–S键过度还原及层状骨架严重破坏。研究进一步发现，采用DMF连续洗涤可以有效去除残余硼氢化物，同时保留插层Na离子，最终获得稳定的1T相Na_xMoS₂。综合结构和成分分析表明，该材料中1T相含量约为56%–60%，钠含量约为Na_0.6MoS₂，且1T相在片层内部和较大尺度区域内均表现出较好的均一性。进一步将其用作室温Na–S电池硫宿主时，所得NaxMoS₂/S正极相较于C/S和2H MoS₂/S对照组展现出显著更高的比容量与更优的循环表现，说明该材料兼具导电性增强、多硫化物吸附/限域以及氧化还原催化促进等综合优势。

就研究意义而言，该工作一方面建立了可获得稳定1T相Na_xMoS₂的化学钠化路线，推进了MoS₂钠插层与相变化学的基础研究；另一方面展示了该材料作为室温钠硫电池硫宿主的应用潜力，为开发新一代可充电钠基硫电池材料提供了新的材料平台与设计思路。

本研究的主要技术方法包括：首先通过预剥离结合NaBH₄固相退火实现2H MoS₂化学钠化与1T相诱导形成；随后利用XRD、拉曼光谱与拉曼面扫描、HR-TEM、XPS面分布分析、²³Na固态核磁共振（ssNMR）、SEM/EDX等手段对相结构、层间距、局域钠环境、元素分布及形貌进行系统表征；最后构建NaxMoS₂/S、C/S及2H MoS₂/S扣式电池，通过恒流充放电、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）及紫外-可见吸收（UV–vis）测试评估其在室温Na–S体系中的储硫与催化性能。

在“Results and Discussion”部分，论文首先以“Synthesis Strategy”为小标题，介绍了材料设计与制备逻辑。研究人员将预剥离的2H MoS₂与NaBH₄混合后经300 °C热处理，利用BH₄⁻分解释放过程中的还原作用和Na⁺插层，实现MoS₂从三方棱柱配位的2H相向八面体配位的1T相转化。文章指出，NaBH₄相对LiBH₄具有更温和的还原能力和更好的成本与规模化潜力，而预剥离处理则通过增大层间通道改善了较大半径Na⁺在层间的扩散与均匀插层。

在“Phase Identification and Chemical Composition of Na_xMoS₂”部分，研究人员系统证明了钠插层和1T相形成。XRD结果显示，化学钠化样品在2θ = 12.4°处出现新的衍射峰，相较于原始2H MoS₂的14.4°明显左移，对应层间距由0.62 nm扩展至0.71 nm，证明Na已成功插入MoS₂层间。部分批次出现更低角度衍射峰，提示存在不同程度层间扩张及少量水合钠物种。拉曼光谱中J₁、J₂、J₃及c峰的出现是1T相的特征信号；50 μm × 50 μm范围内的拉曼面扫描进一步表明，J₁/A_1g强度比在大部分区域较高，说明1T相转化具有较好的空间均匀性。²³Na ssNMR中，0.73 ppm处特征峰对应插层Na⁺，而部分较宽峰及与NaBH₄参考信号重叠成分提示样品中仍有极少量残余或水合钠物种存在，但整体上已可确认钠成功进入层状1T MoS₂晶格。HR-TEM从原子尺度上区分了2H相与1T相：2H相呈现清晰六方排列，而1T相表现为八面体配位特征；对应晶格条纹分别为0.32 nm和0.28 nm。多区域统计分析与XPS结果一致，表明材料中约40%–60%为1T相。XPS面扫描进一步显示，在样品中心区域，Mo 3d谱形高度一致，1T相占比稳定在56%–58%；而边缘区域出现结合能漂移及少量Mo⁰信号，说明边缘位点在钠化过程中更易发生副反应或局部退化。总体而言，结构表征证实该方法可获得相对稳定且分布均匀的1T相Na_xMoS₂。

在“Morphology and Elemental Distribution”部分，研究人员通过SEM、截面TEM与EDX考察了材料形貌与元素分布。SEM显示样品保持均匀层状堆叠形貌，高倍图像可见层间空隙与部分剥离片层，反映出化学钠化引发的结构松弛与层间扩展。截面TEM显示NaxMoS₂层间距约为0.80 nm，高于原始2H MoS₂的0.61 nm，进一步支持Na插层导致层间膨胀。EDX元素映射表明Mo、S和Na在样品中分布均匀，且DMF洗涤后未检测到B信号；结合未洗涤样品中可检测到B的结果，说明DMF确实有效去除了NaBH₄残留。电化学脱嵌估算给出的材料组成约为Na_0.6MoS₂。这些结果共同表明，该材料具有扩大的层间距、部分剥离的片层结构及均匀钠分布，有利于后续电化学过程中的离子传输和界面反应。

在“Electrochemical Performance of Na_xMoS₂ as Sulfur Host in Na–S Batteries”部分，研究人员重点评估了其作为室温Na–S电池硫宿主的性能。相较于传统高温Na–S电池，室温Na–S体系受限于缓慢反应动力学和多硫化物相关问题，实用化面临显著挑战。研究构建了NaxMoS₂/S、C/S和2H MoS₂/S三类正极，在相同体系中比较其储硫性能。结果显示，NaxMoS₂/S在0.1 C下可提供1029 mAh g⁻¹的比容量，显著高于C/S的222 mAh g⁻¹和2H MoS₂/S的170 mAh g⁻¹。尽管首十圈之间存在一定容量衰减，提示活性物质部分流失至电解液，但整体容量优势非常明显。为区分正极本征行为与Na–S体系中负极、电解液因素的影响，研究人员又在Li–S构型中测试同一正极材料，结果表明其在不同倍率下也表现出较高容量和较稳定循环，支持其优异性能主要来自宿主材料本身的结构与催化特性。

围绕储硫机理与催化行为，文章进一步通过差分容量分析、CV、EIS和UV–vis给出证据。差分容量曲线显示，NaxMoS₂宿主的充电峰较碳宿主降低约20 mV，且2.35 V附近峰更明显，说明其对多硫化钠（NaPSs）充电转化具有更优催化作用；更高的1.35 V放电峰也说明其更有效促进了硫还原反应（SRR）向Na₂S的转化。CV结果显示，NaxMoS₂/S的氧化还原峰电流密度更高，且主要氧化峰位于更低电位，意味着更快的硫氧化还原动力学和更低过电位。EIS结果表明，NaxMoS₂/S具有三者中最低的电荷转移电阻，证明其界面电子传递和反应动力学更优。UV–vis吸收测试显示，暴露于NaxMoS₂后的Na₂S₈溶液中S₃•⁻特征吸收受到更明显抑制，表明该宿主对多硫化物具有更强吸附与限域能力。综合这些数据，研究人员认为1T Na_xMoS₂通过较高导电性、扩大的层间距、活性Mo位点催化作用以及缺陷富集结构对可溶多硫化物的锚定能力，共同提升了室温Na–S电池的硫利用率和循环稳定性。

讨论部分的核心在于，化学钠化后的1T Na_xMoS₂并非仅仅是结构相变产物，而是兼具插层化学优势与电极功能优势的复合平台。一方面，Na插层扩展层间距并提高导电性，为Na⁺扩散和电子转移提供更优路径；另一方面，金属性1T相与缺陷位点增强了多硫化物吸附和转化能力，从而缓解室温Na–S体系中的界面阻抗大、反应迟缓和活性物质流失问题。文章同时指出，尽管当前结果已经证明其潜力，但若要进一步发挥该材料在高载硫条件和实际器件中的优势，仍需在电解液组成、电极结构等方面继续优化。

研究结论部分可译为：本研究提出了一种基于硼氢化钠的固相化学钠化方法，可实现MoS₂由2H相向1T相的转变，相转化程度约为∼60%。研究同时建立了通过重复DMF洗涤去除硼氢化物残留并获得1T相Na_xMoS₂的方法。XRD、拉曼面扫描、TEM、XPS面扫描、NMR、SEM和EDX等结构与成分表征共同证实了钠的引入、1T相的均匀分布以及材料结构稳定性。电化学测试表明，与传统C/S和2H MoS₂/S正极相比，NaxMoS₂/S正极在室温Na–S电池中展现出有前景的容量与循环性能。未来仍需进一步优化电解液组成和电极设计，并结合密度泛函理论（DFT，density functional theory）计算，以充分发挥该材料的优势。即便如此，当前结果已经表明，化学钠化1T MoS₂是连接插层科学与下一代可充电电池设计的一种有吸引力的平台。