本文系统综述了二氧化碳（CO2）催化转化的两大主要技术路径——热催化转化与电催化还原——之间的根本区别。在热催化路径中，文章讨论了非均相催化剂与均相分子催化剂在CO2加氢及干重整等反应中的应用，详细阐述了通过设计活性位点（如金属-载体界面、氧空位）与配体环境以优化CO2活化及选择性加氢的策略，同时分析了普遍的催化剂失活机制。针对电催化路径，研究聚焦于可再生能源驱动的电化学CO2还原，总结了关键电极材料的设计方法，重点探讨了纳米结构化、合金化及局部反应微环境调控如何实现C1或C2+产物的高选择性，并讨论了膜电极组件等设备工程方面的进展。此外，文章阐明了单原子催化剂作为连接均相与非均相体系的桥梁，在两条路径中均展现出的独特优势。最后，研究人员对比了这两条路线在工业化进程中面临的共性与特有挑战，强调多学科融合对于设计下一代高性能催化剂、加速CO2转化技术商业化的重要性。
本文围绕CO2催化转化技术展开系统性综述，构建了以能量输入形式为一级维度、催化剂状态为二级维度的技术矩阵，分别深入探讨了热催化与电催化两大路径的科学原理、材料设计与工业化瓶颈。
1 引言
文章指出工业革命以来化石燃料的大量使用导致大气CO2浓度达到历史高位，引发全球变暖与海洋酸化等气候问题。为应对这一挑战，除源头减排外，探索碳循环策略至关重要。当前主要的CO2管理策略包括碳捕集与封存（CCS）及碳捕集、利用与封存（CCUS），其中后者因兼具减排与资源转化潜力，被视为实现碳中和的关键技术路径。催化CO2转化技术能够将热力学稳定的惰性CO2分子选择性转化为富能燃料（如甲烷、甲醇、高级烃类）或高附加值化学品（如合成气、甲酸、烯烃），模拟并加速自然碳循环，创造人工“碳闭环”。文章进一步分析了非均相催化、均相催化及新兴的单原子催化剂（SACs）各自的优劣势，指出非均相体系易于分离回收但产物选择性控制难，均相体系活性位点明确但回收困难，而单原子催化剂巧妙结合了均相催化的“单一活性位点”优势与非均相催化的“稳定性与易分离”特性。在此基础上，文章确立了以热能与电能驱动为区分的两大技术路径分析框架。
2 多相催化
2.1 背景与意义
多相（固态）催化剂因其易分离、适合连续生产及长期运行耐久性强，已成为大规模工业CO2利用的核心技术路径。
2.2 关键设计原则
研究人员总结了高效CO2转化催化剂的通用设计策略，包括高活性（通过金属-氧化物界面、氧空位及金属配位环境促进CO2活化与氢/电子协同吸附）、高选择性（通过双金属协同、表面晶面选择、配体/添加剂调控中间体吸附/脱附路径）及优异稳定性（通过纳米尺寸限域、强金属-载体相互作用抑制金属烧结、积碳与相变）。并指出这些策略在热催化与电催化中的具体解读存在路径依赖性。
2.3 主流催化剂体系
涵盖了贵金属基体系（如Ru、Pd、Pt）、非贵金属及其碳化物/氮化物（如Fe、Ni、Co、Mo2N）、单原子与双原子催化剂（如Au、Fe、Pd、Co）以及氧化物复合体系（如In2O3–ZrO2、CeO2–Cu）和碳基材料。特别强调了通过原位表征技术揭示的反应机理，如金属-氧化物界面作为CO2活化关键位点，以及氧空位（OVs）在促进H2异裂解离中的作用。
2.4 表面活性位点的调控策略
详细讨论了金属-氧化物界面、氧空位/缺陷工程、金属配位环境、尺寸/形貌控制及双金属协同等调控策略在不同路径下的作用机制差异。
2.5 代表性最新进展
列举了2024至2025年间的重要突破，包括贵金属体系在高选择性下降低用量、非贵金属亚纳米结构提升CO产率、单原子Au-Fe催化剂在电还原中实现高CO选择性与稳定性，以及In2O3–ZrO2体系中甲醇产率的显著提升。
2.6 工业化挑战与展望
指出成本与可扩展性、长期稳定性（金属烧结与积碳）、选择性精确控制是核心限制因素，并提出结合智能表征与机器学习加速研发，以及耦合CO2捕集、绿氢生产与催化转化构建全链碳中和系统的未来方向。
3 金属基催化剂
本章重点聚焦过渡金属（如Cu、Fe、Ni、Co、Pd）在电催化CO2还原（ECO2R）路径中的应用。详细阐述了利用d带中心理论调控中间体吸附强度以实现产物选择性控制的原理，特别是铜（Cu）因适中的*CO吸附能成为唯一能高效电还原生成多碳产物（乙烯、乙醇）的金属。研究人员从纳米结构化暴露高活性位点、合金效应的电子与几何协同、载体相互作用与局域环境调控三个维度，总结了提升C2+产物选择性与电流密度的综合策略，并强调了在膜电极组件（MEA）等高电流密度条件下进行工程验证的重要性。
4 金属氧化物与钙钛矿
本章探讨金属氧化物（如TiO2、ZnO、CeO2）与钙钛矿（ABO3）在热催化CO2转化（如加氢、干重整）中的作用。核心在于阐明氧空位（OVs）作为活性位点的关键作用，即促进CO2吸附活化及氢解离溢流。文章讨论了通过A位/B位掺杂、还原处理等手段调控氧空位浓度与分布，以及钙钛矿在高温还原过程中原位析出金属纳米颗粒以增强抗烧结能力的策略，旨在实现低温高效转化。
5 挑战
5.1 失活机制
对比了热催化中高温导致的烧结、积碳与杂质中毒，与电催化中电位驱动的表面重构、催化剂脱落及膜组件降解等不同失效模式。
5.2 选择性调控
分析了通过调控金属中心电子结构、构建核壳结构及引入功能基团来实现对C1至C2+产物选择性控制的策略。
5.3 成本与寿命
指出减少贵金属依赖、开发非贵金属及非金属催化剂，并结合原位表征与理论计算设计抗重构体系是降低成本、延长寿命的关键。
5.4 前沿研究方向
从先进合成、表面修饰、原位表征理论与分子/金属协同等方面，指出了针对不同路径需采取差异化研发策略。
6 均相催化
6.1 分子催化剂
重点讨论了分子催化剂（如联吡啶金属配合物、金属卟啉、金属酞菁）在电催化与光催化CO2还原中的应用。详细分析了中心金属离子（Co、Re、Pd、Sn）对催化路径的决定性作用，以及配体工程（电子效应、空间位阻、正电荷/季铵基团、第二配位层）在调控中间体吸附与质子传递中的关键策略。
6.2 溶剂效应
阐述了溶剂不仅作为反应介质，更通过物理溶解影响CO2浓度，并通过质子源强度与传递方式精确控制反应路径与产物分布。
6.3 均相催化的局限性
指出均相催化剂面临回收困难与稳定性不足的挑战，并介绍了通过刚性配体增强耐受性及共价、离子或非共价固定化实现“均相催化剂多相化”的解决方案，特别提及金属有机框架（MOFs）作为多孔载体在实现真正多相催化方面的潜力。
7 单原子催化剂
7.1 单原子催化剂的独特特性
强调了最大原子利用率、均匀可调的活性位点及独特的反应机理。
7.2 单原子催化剂的应用
涵盖了在电催化中高选择性产CO及探索多碳产物生成的进展，以及在热催化加氢反应（如甲醇合成、逆水煤气变换）中的优异性能。
7.3 挑战与未来方向
指出可控合成与稳定性是主要瓶颈，未来需设计新型载体、开发双原子或原子簇催化剂，并探索非贵金属基SACs以降低工业化成本。
8 电催化新兴趋势
8.1 电化学CO2还原
介绍了纳米结构电极、杂化材料（分子催化剂与导电载体结合）及膜电极组件（MEA）创新等方面的进展，特别提到了与生物合成耦合形成“电催化-生物合成”新模式。
8.2 反应机理
利用原位/工况表征技术（如X射线吸收光谱XAS、表面增强拉曼光谱SERS、在线质谱DEMS）深入揭示了COOH、CO等关键中间体的演变规律，以及局域pH、电场、阳离子分布等微环境因素对C2+产物生成的调控机制。
8.3 关键材料
重点讨论了MXenes、掺杂石墨烯及金属有机框架（MOFs）及其衍生物在提升导电性、调节表面化学性质及创建高密度活性位点方面的应用。
9 工业应用与放大
9.1 试点项目
介绍了冰岛Carbon Recycling International的“George Olah”甲醇工厂、德国Sunfire与北欧化工的热电耦合航空燃料项目、加拿大Carbon Engineering的电化学还原平台及比利时KU Leuven的膜反应器项目等全球典型案例。
9.2 放大挑战
从催化剂耐久性（抗毒化、抗烧结的结构化设计与在线再生）、工艺效率与系统集成（克服传质传热瓶颈、捕获-转化-分离一体化、可再生能源智能调度）、经济可行性（基于技术经济评估TEA与生命周期评价LCA的优化闭环）三个层面进行了深入分析。
10 技术挑战与未来展望
10.1 核心科学技术挑战
指出需平衡催化剂成本与规模化生产，实现多碳产物选择性的跨尺度精准调控，并达成与波动性可再生能源的深度集成。
10.2 未来研究方向与多学科融合
提出了从“试错”向“理论-AI-实验”闭环范式转变的趋势，强调利用人工智能与高通量筛选加速材料发现，结合原位表征揭示动态机理，并从仿生催化与系统集成角度构建全生命周期的绿色解决方案。
11 结论
文章总结认为，CO2催化转化已形成一个多层次技术体系，研究正从经验探索转向理性设计。未来的突破依赖于在明确区分热催化与电催化路径的基础上，开展针对性的多学科协同创新，最终实现技术的工业化落地，为全球碳中和目标提供坚实的技术支撑。
