随着网状化学（reticular chemistry）的快速发展，金属有机框架（Metal–Organic Frameworks，MOFs）已从具有美学价值的多孔晶体演变为功能可调的材料，能够在分子水平上进行精确设计，从而在气体存储与分离、催化、传感以及与生物医学相关的技术领域提供了广阔的应用前景。然而，大多数MOFs以脆性结晶粉末的形式获得，其有限的可加工性仍然是其在变压/变温/真空吸附、膜分离及其他连续工业过程中应用的重大障碍。因此，一个核心挑战在于实现宏观成型与界面稳定的同时，保持骨架完整性和孔道可及性。在网状化学原理的指导下，本综述系统总结了将MOFs从多孔晶体转化为可加工和可集成材料的最新进展。综述重点介绍了三种代表性的工程路线——颗粒工程（particle engineering）、膜制备（membrane fabrication）和表面涂层（surface coating），并强调了它们在维持结构连通性、调控界面和增强多尺度稳定性方面的不同机制。通过比较这些策略在孔隙率保持、机械强度和工艺兼容性方面的表现，本综述建立了一个结构–界面–性能（structure–interface–performance）框架，为将MOFs从实验室材料转化为实际工程系统提供概念指导。
1 引言
金属有机框架（MOFs）是由金属离子或金属簇通过配位键与有机连接体连接而成的结晶性多孔固体。自网状化学由Omar M. Yaghi教授开创以来，MOF研究经历了从经验合成到理性设计的范式转变。网状化学的核心概念是通过结合可预测的构筑单元（如次级构筑单元）与几何形状明确的连接体来组装拓扑可控的网络，从而实现分子水平的精确性和功能的模块化集成。这一设计理念确立了MOFs作为“可编程多孔材料”的地位，使其成为现代材料科学中设计性最强、结构多样性最丰富的材料家族之一。在过去三十年中，该领域已从早期的拓扑构建和孔空间调控转向功能驱动的调控。随着后合成修饰、混合连接体策略和缺陷工程的发展，MOFs的化学微环境、反应活性和物理性能得以越来越精确地调控，在气体吸附与分离、催化、离子传导和传感等领域取得了显著进展。与此同时，基于高价金属簇（如Zr6 O4 (OH)4 和Ti6 O8 )的稳定骨架的开发，包括UiO-66、MIL-125以及沸石咪唑酯框架（ZIF）和DUT系列，显著提高了稳定性和环境耐受性，进一步拓展了MOFs在能源、环境和化工过程中的应用前景。
尽管在结构设计和功能性能方面取得了显著进展，MOFs的工程化部署仍受到内在和加工相关挑战的限制。与传统多孔固体如沸石和活性炭相比，MOFs主要以结晶粉末形式存在，可加工性和机械完整性有限，这限制了它们直接集成到固定床和反应器中。在成型过程中，骨架可能经历孔塌陷或比表面积损失，增加扩散阻力并降低吸附容量。此外，由于配位键的不稳定性，一些MOFs在潮湿、酸性、碱性或富含溶剂的环境中会发生降解，即使是锆基体系在循环载荷和剪切作用下也可能发生结构畸变。因此，在保持孔结构的同时增强热稳定性、化学稳定性和机械强度对于连续和再生操作至关重要。放大生产进一步使工业化转化复杂化。传统的溶剂热合成法溶剂消耗量大，且对温度、pH和化学计量比等参数敏感，往往导致晶体质量和形貌的差异。再加上配体成本和溶剂回收要求，这些因素阻碍了稳定大规模生产的实现，延缓了工业化进程。从根本上说，MOFs的工程化障碍源于化学可调性与结构精细性之间的相互作用，这赋予了其卓越的设计灵活性，但也对其机械和操作稳定性提出了挑战。
在此背景下，MOF研究正进入一个连接分子设计与工程实现的新阶段。为了克服粉末形式的固有局限性，多种加工策略已被开发出来，将脆性晶体转化为可操作、可集成的材料。其中，颗粒工程提高了固定床和吸附柱操作的机械强度和堆积密度；膜制备实现了基底上的定向生长和孔道调控，赋予其分子筛分和界面传输功能；表面涂层则在各种支撑体上构建功能层，拓展了其在防腐、防污、催化和传感方面的应用。这些方法共同揭示了一种以跨尺度的结构保存、界面稳定和性能传递为核心的通用加工逻辑。本综述总结了MOF工程加工的现状和机理原理，重点介绍了这三种代表性策略的基础、制备路线和性能结果。通过建立基于结构、界面和性能之间关联的系统知识框架，旨在为扩大MOF在分离、催化和能源技术中的应用提供理论指导和实践参考，从而促进MOFs从实验室珍品向工程材料的转变。
2 颗粒工程
MOFs合成后通常以获得微米或亚微米级粉末的形式存在，机械完整性有限且堆积行为较差，阻碍了其直接用于填充床、循环分离、膜反应器和流化床过程。实际上，低堆积密度和不稳定的压降会导致处理损失和传质效率低下。因此，颗粒工程解决的关键挑战不仅在于骨架稳定性，更在于将MOF微晶转化为可堆积、耐压且可再生的宏观形态，包括颗粒或丸粒、整体式材料、凝胶、气凝胶或泡沫，以及通过3D打印实现的编程架构。
早期的颗粒工程策略依赖于将MOF粉末直接压制成片，在机械压力下产生致密的颗粒间接触，有时辅以少量粘结剂。针对UiO-66、UiO-66-NH2 、UiO-67和HKUST-1等代表性骨架的系统研究，建立了致密化、机械强度和孔隙率保持之间的定量相关性，为理解压实过程中的结构-性能演变提供了基线。随后的研究表明，对于机械强度高的MOFs，高压致密化可以与显著的孔隙保持相兼容，挑战了压实必然导致本征孔隙率下降的传统观点。在这类体系中，骨架刚性和连通性允许外部应力在不引起显著孔塌陷的情况下被耗散，表明压实效应具有高度的材料依赖性。
除了直接压实，基于喷雾干燥的限域组装提供了一种有效的途径，可在空间限域下形成分级MOF颗粒。早期的研究表明，喷雾干燥能够实现纳米MOFs的原位结晶和自组装，形成亚5 μm的中空球形超结构，其中雾化液滴充当限域微反应器，无需表面活性剂或不互溶相。这一概念后来通过与连续流合成相结合得到扩展，生产出高密度、可堆积的微球状UiO-66系列、Fe–BTC/MIL-100和Ni8 -簇MOFs，同时保持了孔隙率。最近，一种水相喷雾干燥诱导的无定形到结晶的转变策略实现了ZIF-8的连续成型，形成中空多晶微球，其中溶剂控制的再结晶提供了可调的晶粒尺寸，增强了吸附能力和传质动力学。这些研究共同表明，喷雾干燥介导的限域组装提供了一种可扩展的造粒策略，将MOF合成、成型和分级结构控制整合到一个连续过程中。
与喷雾干燥限域组装互补的是，粘结剂辅助湿法挤出提供了一种制备机械强度高、堆积致密的MOF颗粒的直接途径。将MOF粉末与Al2 O3 和SiO2 等无机基质或聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等聚合物粘结剂混合后进行挤出，可获得具有改进的处理强度和堆积密度的复合吸附剂。例如，含有40 wt% PVDF的MOF颗粒保持了稳定的CO2 吸附容量，并能在潮湿条件下实现低温再生。同样，γ-Al2 O3 粘结剂能够在多种代表性MOF体系中制备毫米级颗粒，显著提高体积密度和机械强度，同时很大程度上保留了可及的比表面积。值得注意的是，粘结剂的引入仍可能导致孔堵塞和界面不匹配，这凸显了对定量界面工程和合理粘结剂设计的迫切需求。
继颗粒成型之后，整体式MOF结构为适用于填充床和膜反应器配置的自支撑吸附体提供了另一种途径。通过溶胶-凝胶驱动MOF微晶的共生形成的无粘结剂整体式材料结合了高机械强度、低压降和高效的体积利用率。代表性例子包括单晶HKUST-1整体式材料，保留了超过95%的孔隙率并使抗压强度提高了一个数量级，以及致密化的HKUST-1整体式材料，在77 K和50 bar条件下实现了46 g L−1 的体积储氢密度。类似的整体式策略后来已扩展到UiO-66和ZIF系列，证明了其普遍适用性。
与致密整体式材料并行，MOF泡沫构成了一种独特的超轻且高度多孔的结构。通过将发泡或相分离过程整合到溶胶-凝胶体系中，可以实现孔隙率高于90%、密度低于0.1 g cm−3 的三维分级孔网络，从而形成连续的传质路径。代表性的HKUST-1泡沫具有80–86 wt%的MOF负载量，表现出低压降，同时保持了强大的吸附和催化性能。除了分离相关应用外，导电NiCu-MOF泡沫复合材料进一步将这些结构扩展到柔性热电和能源相关用途。
与整体式和泡沫结构并行，3D打印，特别是直写成型，已成为MOF可编程结构工程的一种多功能途径。基于MOF浆料或MOF-聚合物胶体的可打印墨水能够逐层（LbL）制造定制几何形状，将粉末转化为精确设计的宏观结构。例如，HKUST-1胶体凝胶墨水已被用于打印具有高比表面积和改进甲烷存储性能的自支撑结构。光固化3D打印结合手性诱导进一步实现了具有可调圆偏振发光余辉的手性Zn-MOF整体式材料的构建，支持防伪和信息加密等高级功能。
总体而言，颗粒工程扩展了MOFs的形态范围，同时将焦点从晶体化学转移到结构工程。从粉末到整体式材料、凝胶、泡沫和可编程架构的进展显著提高了可堆积性、机械完整性和工艺兼容性。颗粒工程不仅仅是简单的造粒，而是一种整合了晶体连通性、界面相互作用和结构连续性的多尺度设计策略。成型技术、原位表征和建模方面的进步，是连接基础MOF化学与实际应用于填充床、流化系统、模块化吸附器和催化反应器的关键桥梁。
3 膜制备
膜制备代表了MOF加工的一种独特策略，它将多孔晶体转化为用于选择性传输的分子筛分层。与主要关注机械完整性和堆积行为的颗粒工程不同，膜制备侧重于控制气体、蒸汽和液体分离中的分子选择性和界面传质效率。受益于可调的孔径、化学功能和骨架灵活性，MOF膜在CO2 捕集、H2 纯化、烃类异构体分离和有机溶剂纳滤方面表现出优异的性能。与传统的无机和聚合物膜相比，MOF膜独特地结合了精确分子筛分与化学可编程的孔环境，使得在分离过程中可以同时追求高通量和选择性。
为了构建具有稳定基底集成且保持骨架有序性和孔道可及性的连续MOF膜层，已开发出多种制备方法。其中，原位生长直接在功能化基底上诱导MOF结晶，形成致密且粘附良好的膜。该方法与氧化铝、碳纳米管和聚合物等支撑体兼容，并已成功应用于ZIF、UiO和MIL系列。然而，其对成核动力学和生长条件的敏感性可能导致厚度不均匀和缺陷形成。在二次生长中，首先将晶种沉积在基底上，然后进行外延扩展，从而更好地控制膜的取向和厚度。逐层（LbL）组装和电泳沉积（EPD）进一步实现了在温和条件下构建具有受控晶面排列的多层结构，这对于超薄膜和柔性支撑体具有优势。这些方法代表了从直接晶体生长向界面导向膜组装的转变。
MOF膜的性能在很大程度上受晶体取向和界面兼容性的支配。择优取向使孔道对齐，促进选择性传输并减少传质阻力。这种取向可以通过调节连接体极性、溶剂条件或引入纳米片晶种来调控。例如，在ZIF-8膜中，取向纳米片晶种结合低温面内二次生长可产生沿（110）面排列的致密结构，增强CO2 选择性吸附并改善H2 /CO2 分离性能。界面兼容性决定了粘附性和操作稳定性。用–NH2 、–COOH或–OH基团对基底进行功能化可实现氢键、静电相互作用或与MOF节点的配位，从而减少热或机械应力下的分层，提高循环耐久性。
此外，骨架缺陷（如缺失连接体和应力诱导裂纹）推动了自修复和缺陷缓解策略的发展，这些策略在膜使用前或使用期间发挥作用。后合成缺陷修复可补充UiO-66(Zr)膜中缺失的连接体，从而提高离子筛分性能。作为一种补充方法，原位生成的纳米颗粒可以填充MIL-96膜中的动态裂纹，将分离耐久性提高两个数量级，且通量损失最小。这些策略共同显著增强了膜在高湿度、有机溶剂和复杂进料流等苛刻条件下的稳健性。
代表性的MOF膜系统包括ZIF-8、NH2 -MIL-53和UiO-66。ZIF-8膜的特点是孔径灵活且通道疏水，在H2 /CO2 和C3 H6 /C3 H8 分离中表现出高选择性和稳定性。NH2 -MIL-53利用骨架灵活性和极性可调性实现手性分离和质子传导。相比之下，UiO-66基膜以其化学稳健性著称，使其能够在酸性或高湿度条件下保持结构完整性，从而支持长期运行。厚度、取向、孔径分布和界面键合的变化导致在渗透性、选择性和机械稳定性之间存在不同的权衡。例如，超薄膜表现出高渗透性，但易受机械干扰；而较厚的膜增强了稳健性，但可能增加扩散阻力和能量消耗。平衡渗透性和选择性仍然是一个核心主题。
总体而言，MOF膜研究已从最初的成膜转向结构–界面–性能的共同优化。核心挑战在于通过晶体学取向控制和界面强化，将分子筛分精度与结构稳健性耦合起来，同时保持高渗透性而不牺牲操作稳定性。随着原位表征、多尺度建模和数据驱动优化的进步，MOF膜正日益从经验构建转向定量工程，使其在碳捕集、氢气纯化和芳烃分离等领域的实际应用成为可能。
4 表面涂层
与颗粒工程和膜制备相比，表面涂层侧重于与各种基底的界面集成以及通过工程化薄层实现的功能扩展。其核心策略是将MOFs固定在固体表面上，无论是作为连续薄膜还是离散区域，从而赋予新的界面功能，而不是形成自支撑体。通过受控的界面构建，MOF涂层赋予传统基底增强的化学反应性、传质选择性和保护性能。受益于可设计的孔结构和丰富的配位化学，此类涂层能够在气体渗透、液相传质、电化学反应和防污应用中实现结构、界面和功能的有效耦合，从而为MOFs从材料到器件级集成提供了一条直接途径。
MOF涂层的形成依赖于受控的成核、取向生长和牢固的基底粘附。根据构建途径，策略大致可分为原位生长、自组装沉积和界面转移。原位生长在功能化基底上直接诱导MOF结晶，产生具有强界面键合和可调厚度的均匀涂层。这种方法已广泛应用于金属、氧化物、玻璃、纺织品和导电聚合物。例如，一种基于羧基化聚合物链刷的可扩展原位策略实现了CuBTC型MOFs在棉织物上的致密沉积，从而提高了耐水性和结构稳定性。所得超疏水MOF涂层纺织品结合了高比表面积和柔韧性，具有自清洁、抗紫外线、防结冰和抗菌活性等多功能特性。
自组装沉积通过静电相互作用、氢键或范德华力将预合成的MOF颗粒固定在基底上，然后通过热处理或化学处理加强界面粘附。这种方法非常适用于对温度敏感的基底，并能在玻璃纤维、聚酰亚胺薄膜和其他柔性支撑体上形成均匀涂层。界面转移策略允许将在液-液界面形成的MOF层转移到目标基底上，同时保持其原始取向和致密微观结构，这对于大面积和复合涂层非常有吸引力。
在这些策略的基础上，代表性研究进一步展示了MOF涂层在界面工程和器件集成方面的优势。无粘结剂原位生长有效避免了与粘结剂涂层相关的孔堵塞和性能恶化。一种“MOF-on-metal”策略利用铝基底作为水热处理过程中的原位Al3+ 源，实现了多晶MIL-96/MIL-100涂层的直接生长，具有强界面耦合。涂层组成可通过pH调控，实现了192.5 g m−2 的创纪录面积水吸附量，并具有优异的循环稳定性。系统级模拟表明，在固体除湿热泵中延长了运行周期并增强了除湿能力，凸显了吸附驱动能源系统的工程潜力。除了能源应用，MOF涂层还实现了功能表面工程。通过将聚螺吡喃限制在MOF-808中并与聚二甲基硅氧烷结合，制备了一种光响应复合涂层，从而实现了协同离子吸附、降低界面亲和力和可逆释放，获得了持久的抗结垢性能。
从加工角度来看，能够实现高通量制造和精确取向控制的可扩展途径对于器件转化至关重要。研究人员开发了一种喷雾辅助液相外延（spray-LPE）方法，可在改性金基底上快速生成具有微米级厚度的高度取向、结晶的SURMOF涂层。与传统LPE相比，spray-LPE将沉积时间缩短了两个以上数量级，同时保持了高结晶度和取向，为实现取向MOF涂层在膜分离及相关器件中的应用提供了一条实用途径。
总体而言，MOF表面涂层研究已从简单的材料沉积演变为由界面化学驱动的范式，其中晶体取向和功能集成得到了共同优化。通过控制晶体生长、界面键合和涂层结构，MOF的孔功能可以有效地与基底性能耦合，在传统表面上实现吸附、传质、催化和刺激响应行为。随着原位表征、可编程加工和多尺度设计的持续进步，MOF涂层有望从经验构建过渡到理性设计的界面，巩固其作为连接MOF基础研究与器件级应用的关键桥梁的角色。
5 结构–界面–性能关系
MOFs的工程加工从根本上重塑了结构、界面和性能在不同长度尺度上的相互作用方式。无论是通过颗粒工程、膜制备还是表面涂层，共同的目标都是实现宏观可加工性，同时保持母体骨架的本征孔结构和功能。在成型过程中，离散的晶粒通过新形成的界面相互连接，孔网络可能被部分重组，机械应力在分级结构中重新分布。这些多尺度的结构演变直接决定了吸附、传输和机械行为，凸显了结构、界面化学和宏观性能之间的内在耦合。阐明和量化这种耦合对于合理设计MOF加工策略以及推动其从实验室材料向工程系统转变至关重要。这三种成型策略在这种耦合中的不同特征已在图5中进行了总结。
MOF成型最直接的结构后果体现在孔隙率保持和功能稳定性上。在大多数情况下，成型会导致比表面积减小和孔径重新分布，主要是由于晶粒压实、粘结剂渗透和界面重建，共同导致部分孔堵塞和局部骨架畸变。例如，HKUST-1在0.3–5 kN的递增载荷下机械压片，其BET比表面积从1897 m2 g−1 逐渐降低到453 m2 g−1 。相比之下，使用10 wt%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的粘结剂辅助造粒可以保留超过85%的原始孔隙率，这凸显了成型策略和界面设计在减轻孔隙损失方面的关键作用。
孔结构的改变不仅影响吸附容量，还影响扩散行为和动力学响应。即使是埃米级的孔径变化也会显著影响分子筛分选择性。在MIL-53等柔性骨架中，吸附诱导的开门或呼吸转变会产生阶梯状等温线、滞后或阈值型吸附行为。成型过程中引入的外部扰动，包括机械应力、施加的压力或粘结剂调控，可以进一步改变这些结构转变路径和相关的吸附响应。因此，保持和合理调控孔结构对于在实际操作条件下维持高效的传质和稳定的性能至关重要。
界面化学在成型MOF系统中起着决定性作用，三种主要的界面类型对应于主要的加工策略：颗粒工程中的MOF–粘结剂界面、膜中的MOF–基底界面以及表面涂层中的MOF–聚合物界面。MOF–粘结剂相互作用通常由氢键、范德华力或聚合物互锁主导，而带有羧基或胺官能团等配位基团的粘结剂可以部分与金属节点配位，增强机械内聚力并减少界面电阻。MOF–基底界面通常涉及金属–配体配位或氢键网络；例如，ZIF-8和氧化铝载体之间形成的Zn–O–Al桥显著提高了粘附性和抗剪切性。MOF–聚合物界面表现出更大的结构多样性，其中互穿、界面交联或相分离能够在刚性和柔性之间取得平衡，从而提高韧性和抗疲劳性。除了机械增强外，界面化学还决定了在循环吸附、机械加载和溶剂暴露下的长期稳定性。在连续或高压操作中，界面分层和微裂纹扩展通常是失效行为的主导因素。因此，分子水平上对界面相互作用的调控仍然是MOF工程的一个核心挑战。
从多尺度角度来看，成型MOF系统的性能演变反映了从晶体单元到宏观结构的力学耦合过程。在微观层面，晶粒错向和界面空隙导致应力分布不均匀。在中观尺度，孔塌陷和骨架重排改变了应变传递路径。在宏观尺度，颗粒堆积密度和膜厚度决定了整体的力学响应和流体流动阻力。加工参数进一步调节这种耦合：压力增强致密化，但可能引发晶格滑移和不可逆的孔隙损失；温度促进晶界愈合，但也存在去配位或连接体降解的风险；溶剂环境控制结晶动力学和应力松弛，从而影响膜的连续性和界面稳定性。多尺度表征技术，如原位X射线衍射和原子力显微镜，已经能够直接观察成型过程中的这些结构演变。例如，锆基MOFs的压实揭示了特征性的三阶段力学响应，包括弹性变形、晶格重排和骨架塌陷，为合理优化加工条件提供了定量指导。
对三种成型策略的比较评估揭示了不同的性能特征。颗粒工程MOFs具有优异的机械强度和可扩展性，通常保持70%–90%的本征孔隙率，非常适合固定床吸附和催化反应器。膜系统提供高选择性和精确的界面控制，尽管在通量和大面积均匀性方面仍存在挑战。表面涂层MOFs则增强了化学稳定性和表面功能，适用于防腐和传感应用，尽管其孔体积和吸附容量较低。总之，颗粒工程、膜制备和表面涂层代表了从结构稳定到功能集成的递进。策略的选择应基于应用驱动：颗粒形态有利于循环吸附和催化；膜更适合连续分离过程；而涂层对于需要定制表面性能的防护、传感和电化学界面最为有效。
6 结论与展望
本综述探讨了MOFs的工程加工，从其从结晶粉末到可加工、器件兼容形式的转变。通过关注颗粒工程、膜制备和表面涂层，研究人员概述了当前在跨尺度成型、界面构建和MOF集成方面的策略，并分析了它们在孔隙保持、界面稳定和性能传递方面的共同基础。这些方法共同建立了一个将分子设计的网状结构与宏观工程需求联系起来的加工框架。
颗粒工程通过致密化和结构固结增强了机械完整性，使MOFs能够在固定床和催化反应器中可靠运行。膜制备利用晶体学取向和界面控制构建用于气体和液体分离的选择性传输层。表面涂层将MOF功能扩展到各种基底，创建吸附活性、保护性或响应性界面。尽管这些策略针对不同的应用领域，但它们都有一个共同的目标：将MOFs的本征功能与其脆弱的粉末形式解耦，同时保持结构有序性和孔道可及性。
尽管取得了显著进展，重要的挑战依然存在。颗粒成型MOFs在长期循环过程中可能会遭受内部开裂或粘结剂引起的孔阻塞。膜系统仍然受到缺陷容忍度、大面积重现性和操作耐久性的限制。表面涂层虽然用途广泛，但受到相对较低孔体积和有限吞吐量的制约。更根本的是，同时实现机械稳健性、高效传质、化学稳定性和可扩展制造能力仍然是一个未解决的多尺度问题。
MOF工程加工的未来进展可能集中在几个相互关联的方向。可持续和低能耗的成型途径，包括水相加工、喷雾基组装、低温凝胶化和溶剂回收，对于环境可行的规模化至关重要。数据驱动优化结合多尺度模拟，提供了一条通向预测性加工设计的途径，使得结构、加工和性能之间的关系能够被定量映射。例如，Daglar等人将分子模拟（GCMC/MD）与机器学习相结合，快速预测了大量MOF膜和MOF/聚合物混合基质膜的气体分离性能，凸显了此类方法将分子水平传输行为与膜级性能联系起来的潜力。与此同时，多尺度复合和分级结构对于协调强度与渗透性、稳定性与响应性等相互竞争的需求至关重要。最后，连续和标准化的制造协议的发展，辅以增材制造、挤出和卷对卷加工，将决定MOF工程的实际成熟度。
从本质上讲，MOF加工已发展成为一个融合网状化学、结构力学和界面工程的系统导向学科。从粉末到功能器件的转变不仅仅是规模放大的问题，更是结构、界面和操作跨尺度协同设计的问题。持续的进展将取决于能够将分子合成、成型策略和器件级性能耦合起来的统一框架。随着这些联系变得越来越定量和可预测，MOFs有望从实验室材料转变为能源、化工和环境技术中的可扩展组件。
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