有机气溶胶（OA）是细颗粒物（PM2.5）的主要组成部分，约占PM2.5质量的90%（Jimenez等人，2009年；Johnston和Kerecman，2019年）。OA会影响大气能见度，并与不良健康效应相关，但由于其组成、光学性质、吸湿性和老化过程的变异性，其对气候的净影响仍不确定（Hallquist等人，2009年）。OA的分子组成非常复杂，目前仅识别出其中10–30%的成分（Hoffmann等人，2011年）。了解OA的分子组成是评估其环境、健康和气候效应的前提。然而，由于OA中数千种化合物的功能团、极性特征、分子量和结构多样性，以及其物理和化学性质的动态时空变化，对其进行表征具有挑战性（Zhang等人，2024年）。
高分辨率质谱（HRMS）提供了识别数千种分子并研究其形成和转化途径所需的分子分辨能力（O'brien等人，2013年；Wang等人，2021年；Wang等人，2017年）。然而，大多数研究集中在特定化合物上，包括类腐殖质物质（HULIS）、有机硫酸盐和有机硝酸盐（Lin等人，2012a；Wang等人，2016年；Du等人，2025年）。在中国大城市的比较研究表明，OA的分子组成存在显著差异。关中盆地严重冬季雾霾的证据显示有机硫物种占主导地位，而同一盆地内城市、农村、森林和山区的多环境采样则显示出有机硫组成的显著化学多样性（Han等人，2023年；Zhang等人，2025年）。相比之下，上海和广州的氧气丰富的CHO和CHON类化合物贡献更大，且有机硫酸盐（OSs）分布广泛，这与低纬度地区较强的光化学作用一致（Zhang等人，2024年；Wang等人，2021年）。在长江流域，分子表征主要集中在上海附近，而覆盖上游和中下游的观测仍然有限。因此，需要在代表性地点进行比较测量，以解决长江流域内OA分子组成的区域差异。
OA的日变化提供了关于城市PM2.5分子组成的过程解析视角。上海的实地观测显示，OSs在白天有明显的增强和空间梯度，这与光化学活动和人为硫酸盐的产生有关；中国东部污染地区的多季节表征进一步证明了这些机制的季节性和日变化行为（Wang等人，2017年；Wang等人，2021年）。夜间化学反应涉及硝酸根自由基和N2O5，增加了CHON和CHONS化合物，并促进了城市边界层中颗粒有机硝酸盐的形成（Li等人，2025年；Du等人，2025年）。贝克斯菲尔德的飞机和地面测量显示，在高NOx条件下，有机硝酸盐约占夜间有机气溶胶增加量的三分之一，从而为夜间二次形成提供了明确的观测基准（O'brien等人，2014年）。这些结果表明，24小时连续采样可能会掩盖特定过程的信号，并模糊关键形成途径的时间。因此，需要具有日分辨率的分子解析观测来解析和评估这些途径的变化，以考虑当地化学环境和气象条件的影响。
重庆位于长江上游，是长江和嘉陵江的交汇处，而淮安位于江苏省中北部，介于长江下游和淮河之间。区域尺度的大气传输经常影响该地区的颗粒物污染，来自上游省份（如河南和安徽）的开放作物残余物燃烧排放物在收获期间可能被输送到下游地区（Song等人，2023年；Zhang等人，2021年；Ding等人，2013年）。为了阐明长江流域内OA分子组成的区域差异并研究其日变化过程，本研究分析了重庆和淮安的PM2.5有机分子。使用非靶向UHPLC与Orbitrap高分辨率质谱和电喷雾离子化（两种极性ESI−/ESI+）对PM2.5提取物进行了分析，实现了分子式的分配和元素类别的表征。通过将标记物的行为与挥发性解析的组成相结合，量化了元素类别和选定诊断分子的日变化，以限制关键的形成和转化途径。本研究使用非靶向UHPLC–Orbitrap MS提供了长江流域内PM2.5有机分子的罕见城际、分子水平比较，具有日分辨率。
