将聚合物溶液和膜制备过程与醋酸纤维素超滤膜的形态学特性及渗透性能联系起来

丽塔·F·皮雷斯（Rita F. Pires）| 玛格丽达·P·瓦伦特（Margarida P. Valente）| 弗拉维亚·S·C·罗德里格斯（Flávia S.C. Rodrigues）| 安娜·查拉斯（Ana Charas）| 莫妮卡·法里亚（Mónica Faria）

材料与新兴技术物理实验室（LaPMET），先进材料物理与工程中心（CeFEMA），里斯本高等技术学院，罗维斯科·派斯大道（Av. Rovisco Pais），1049-001，里斯本，葡萄牙

摘要

通过使用三种固定的溶剂组合（30/53、31/52和35/48重量百分比的甲酰胺/丙酮），并在浸入前改变空气暴露时间（0秒、10秒和30秒），制备了醋酸纤维素（CA）膜。通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征、纯水渗透测试以及分子量截留（MWCO）测量，研究了甲酰胺比例和蒸发时间对膜结构和性能的影响。结果表明，蒸发时间是控制膜形态的关键因素。较短的蒸发时间有利于快速分离并形成宏观孔洞，而较长的蒸发时间（30秒）则抑制了这些缺陷，产生了更均匀的选择性层。CA(35)-30膜表现出最理想的性能，包括36.0 L/h/m²/bar的渗透率、35.0 kDa的分子量截留、低表面粗糙度（RMS = 1.81 nm），以及无宏观孔洞和表面条纹的不对称结构。

引言

由于膜技术在分离过程中的高效性、多功能性和相对较低的能耗，它已成为不可或缺的技术。聚合物因其多功能性、成本效益、轻质特性和易于加工而受到高度重视，因此在许多领域都至关重要。醋酸纤维素（CA）是一种半合成的可生物降解聚合物，含有29%至44.8%的乙酰基，以其优异的热稳定性、韧性、化学抗性和坚固的机械性能而闻名。这些特性使CA成为膜科学和技术的标杆，推动了对其基本性质和新应用的持续研究。此外，CA无毒、生物相容且价格合理，非常适合用于各种应用，包括废水处理和生物过程（英国皇家化学学会，2011年）。CA膜最初由布朗（Brown）在20世纪10年代开发，可以通过多种技术制备，包括蒸发、热诱导相分离、蒸汽诱导相分离和浸渍沉淀（Mulder，1996年）。1960年，洛布（Loeb）和索里拉詹（Sourirajan）将非溶剂诱导相分离（NIPS）技术引入膜技术（Loeb & Sourirajan，1963年），该技术也称为相转化，首次用于制造整体不对称膜，并成为当今最常用的方法之一。在此过程中，聚合物溶解在合适的溶剂中形成均匀的铸膜溶液，然后将其浸入非溶剂凝固浴中（通常是水），从而沉淀出聚合物。溶剂-非溶剂系统在受控条件下使热力学稳定的液态溶液转变为固态，形成超薄（0.1至0.5 μm）的致密顶层（选择性层），并由多孔底层（50至150 μm）支撑，提供机械强度和支持（Bungay，1986年；Mulder，1996年；Purkait, Sinha, Mondal, & Singh，2018年）。

在此过程中，聚合物溶液转变为膨胀的三维大分子复合物或凝胶，整体不对称膜由铸膜溶液制成，该溶液包含两种或三种成分：聚合物、溶剂和非溶剂。在某些情况下，可以在铸膜溶液组成中添加无机盐，这会影响溶剂-盐相互作用、盐-聚合物相互作用以及溶液的粘度。因此，过程的热力学和动力学方面会受到影响，液-液分离也会延迟（Hołda & Vankelecom，2015年）。直接将薄膜铸在玻璃板、无纺布、聚合物或金属等支撑物上后，将其浸入非溶剂（凝固）浴中。在此过程中，铸膜溶液的组成（如聚合物浓度，通常为10%至20%重量百分比）、溶剂的选择及其比例，以及不同的铸造条件（如蒸发时间、空气湿度、凝固浴的温度和组成）直接影响膜的形态、渗透性能和选择性（Mulder，1996年；Strathmann & Kock，1977年）。

这一过程的基本机制可以通过三元相图有效描述，该图展示了涉及的三个主要成分：聚合物、溶剂和非溶剂。图1提供了一个简化的图表，解释了Loeb-Sourirajan膜的制备过程。图的每个角对应于三种纯成分的特定组合：聚合物、溶剂和非溶剂。最初，铸膜溶液处于稳定的单相区域，主要由聚合物和溶剂组成。当与非溶剂接触时，随着溶剂扩散出去和非溶剂扩散进来，系统的组成发生变化，混合物在图中向聚合物-非溶剂区域移动。根据这一转变过程中的轨迹，相分离可以通过双峰分离发生，形成富聚合物相和贫聚合物相；或者通过旋节分解发生，通常会产生更连通的多孔结构（Baker，2012年；Hołda & Vankelecom，2015年；Mulder，1996年）。

相转化技术显著影响膜的形态和表面性质。膜过程根据驱动力、膜材料、分子量截留（MWCO）、配置和分离机制进行分类。这些特性直接影响它们在正向渗透（FO）、反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）等分离过程中的性能（Baker，2012年；Guillen, Pan, Li, & Hoek，2011年）。UF是一种压力驱动的膜分离技术，用于从水中去除大分子、胶体和悬浮颗粒。其主要驱动力是跨膜压力（TMP），即进料侧和渗透侧之间的压力差。渗透通量和分离效率取决于TMP和膜的内在性质，如孔径、孔隙率、厚度和表面化学性质。这些因素不仅影响水力阻力 and 选择性，还影响浓度极化（CP）和污染等现象，从而限制了性能。CP是由于溶质在膜表面积累引起的，降低了有效驱动力。尽管通常被认为是可逆的，但CP可能会引发不可逆效应，如吸附、沉淀或凝胶层的形成。当这些层变稠或与膜强烈相互作用时，会发生污染，导致通量逐渐下降和潜在的膜损伤。表面性质如亲水性、电荷和粗糙度通过控制溶质-膜相互作用直接影响污染（Cheng等人，2025年；Murkes，1990年；Quezada, Estay, Cassano, Troncoso, & Ruby-Figueroa，2021年）。

尽管通过相转化制备的CA膜已被广泛研究，但在制备过程中溶剂组成和预浸蒸发时间的耦合效应对最终膜结构的影响仍不甚清楚。特别是，这些参数在控制宏观孔洞抑制、选择性层形成、表面粗糙度以及渗透率/选择性平衡方面的相互作用尚未系统地阐明。

我们假设，在凝固前控制甲酰胺/丙酮的比例和蒸发时间可以显著改变溶剂-非溶剂交换速率和聚合物链的重排，从而控制膜的形态和传输性能。

因此，考虑到膜结构在过滤效率中的重要作用，本研究探讨了铸膜溶液组成和蒸发时间对通过相转化制备CA膜的联合影响。所得膜在横截面形态、表面形貌、纯水渗透率和分子量截留（MWCO）方面进行了评估。通过建立结构-性质关系，这项工作为开发具有潜在生物医学意义的可持续纤维素基超滤膜提供了实际见解。

章节片段

材料

所有溶剂和化学品均按接收状态使用，未经进一步纯化。醋酸纤维素（CA，Mn约为30 kDa，通过GPC测定，含有39.8%的乙酰基）购自Sigma-Aldrich（德国达姆施塔特）。纯丙酮购自José Manuel Gomes dos Santos, Lda（葡萄牙奥迪韦拉斯）。Dextran T40（MW 40 kDa）和甲酰胺（用于ACS分析）购自PanReac Applichem（西班牙巴塞罗那）。N-己烷（HPLC级）购自Carlos Erba（法国瓦尔-德-鲁伊尔）。

通过扫描电子显微镜对膜进行表征

使用SEM和AFM分析了干燥后的膜。图3显示了七种膜的顶层活性层和底层支撑层的SEM显微图像，可以看出顶层活性层较为致密，而底层支撑层则具有较大的孔隙，每种膜的这些特性各不相同。

图4显示了膜的横截面SEM图像，揭示所有样品都具有整体不对称结构，其特征是顶层较薄

结论

本研究通过改变溶剂-非溶剂比例和蒸发时间来研究铸膜溶液组成对CA膜制备过程的影响，并研究了其对形态和渗透性能的影响。通过结合结构分析（SEM和AFM）与水渗透和MWCO测量，建立了加工条件、所得形态和分离性质之间的明确关联。

尽管

CRediT作者贡献声明

丽塔·F·皮雷斯（Rita F. Pires）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理。玛格丽达·P·瓦伦特（Margarida P. Valente）：方法学。弗拉维亚·S·C·罗德里格斯（Flávia S.C. Rodrigues）：撰写 – 审稿与编辑，验证，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理。安娜·查拉斯（Ana Charas）：撰写 – 审稿与编辑，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理。莫妮卡·法里亚（Mónica Faria）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，

资助

本工作得到了科学技术基金会（FCT）通过LaPMET的支持，材料与新兴技术物理实验室 [LA/P/0095/2020]；研究单元CeFEMA，物理、工程与先进材料中心 [UID/04540]；CEEC个人计划 [CEECIND/CP1651/CT0016]；博士研究资助 [UI/BD/150949/2021]；并由欧盟资金在项目/支持下共同资助 UID/50008/2025 – 电信研究所，DOI标识符为：doi:10.54499/UID/50008/2025

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。