在镍六氰铁酸盐中，通过K+替换Na+来实现客体离子置换，从而借助热力学缺陷抑制作用实现高倍率的水基钠离子储存

作者：San Chun Kang、Na Yeong Song、Soonhyun Kim、Chan-Yeup Chung、Sang-Eun Chun

韩国庆北国立大学材料科学与工程学院，大邱，41566

摘要

六氰合铁镍（NiHCF）是一种有前景的高倍率水系钠离子存储正极材料，但其倍率性能和比容量受到水分子掺入以及合成过程中形成的亚铁氰酸盐空位的限制。本研究表明，通过控制碱金属客体离子（Na⁺ vs. K⁺）和螯合剂（柠檬酸）的浓度，可以抑制这些缺陷。在低柠檬酸条件下，使用K⁺替代Na⁺可使水含量降低48%，而亚铁氰酸盐空位保持不变；在高柠檬酸条件下，水含量和亚铁氰酸盐空位分别降低了73%和43%。当螯合剂充足时，客体离子的选择对缺陷抑制效果有显著影响。密度泛函理论计算结果表明，K⁺替代的NiHCF中水分子的插入和亚铁氰酸盐空位的形成受到抑制，这与实验结果一致。使用K⁺合成的NiHCF在电流密度为10.0 A g⁻¹时的倍率性能达到了82%，优于使用Na⁺合成的样品（69%），其比容量从72 mAh g⁻¹提高至80 mAh g⁻¹，循环稳定性也从77%提升至83%，这反映了水含量减少和亚铁氰酸盐空位减少的效果。这些发现强调了在合成过程中策略性地选择客体离子是改善NiHCF正极高倍率水系钠离子存储性能的有效途径。

引言

普鲁士蓝类似物（PBAs）具有较大的间隙位点，能够容纳多种碱金属离子，从而促进离子的快速扩散[[1], [2], [3], [4]]。这种快速离子传输能力使得PBAs成为高倍率钠离子存储的正极材料。在PBAs中，六氰合铁镍（NiHCF）因其在水溶液中出色的结构稳定性而脱颖而出，而基于Mn或Fe的类似物虽然成本更低，但容易发生快速结构降解。这种内在的稳定性使得NiHCF非常适合将工程化效果与复杂的结构降解机制分离。NiHCF是通过Ni²⁺和亚铁氰酸盐（Fe(CN)₆⁴⁻在水溶液中的共沉淀反应形成的[[5], [6], [7], [8], [9]]。在合成过程中，来自前驱体溶液的碱金属离子以水合客体离子的形式掺入间隙位点。PBAs在水环境中的极低溶解度积（K_sp）会引发快速成核，从而导致结构缺陷[5,10]。特别是Fe(CN)₆空位（Fe空位）和嵌入的水分子会导致结构不稳定，阻碍Na⁺的传输[11,12]。在某些电化学系统中，结构水分子可以发挥积极作用，例如辅助离子传输或参与表面氧化还原反应[[13], [14], [15]]。然而，在NiHCF体系中，较高的水含量通常伴随着较高的Fe空位含量、更大的结构变化以及较差的高倍率性能[16,17]。在这种正极结构中，耦合的缺陷会减少可用的Na⁺存储位点数量，并增加Na⁺的扩散路径的曲折度，从而可能对高倍率性能产生不利影响。通过减少Fe空位和水含量来提高NiHCF的结晶度对于开发高倍率正极材料至关重要。

章节摘录

材料合成

采用共沉淀法使用两种前驱体溶液合成了NiHCF粉末：Ni²⁺阳离子溶液和Fe(CN)₆⁴⁻阴离子溶液。溶液A（100 mL）由0.03 M Ni(NO₃)₂∙6H₂O和C₆H₅Na₃O₇（三钠柠檬酸）在去离子水中配制而成，后者作为螯合剂。三钠柠檬酸的浓度范围为0.03 M至0.1 M。溶液B（100 mL）则使用0.02 M K₄[Fe(CN)₆]或Na₄[Fe(CN)₆]来提供Fe(CN)₆⁴⁻阴离子。

制备的NiHCF的物理表征

图1a示意性地展示了制备的NiHCF的晶体结构，突出了客体离子在晶格中的位置及其与间隙水分子和配位水分子的相互作用。含有Na⁺作为客体离子的样品（NaNiHCF样品：Na-C0.1和Na-C0.03）在1500-1700 cm⁻¹处显示出高强度峰，在3500-3650 cm⁻¹处显示出宽峰（图1b）。这些峰分别对应于O-H键的伸缩振动和水分子的弯曲振动。

结论

与传统观点不同，传统观点认为客体离子的选择是基于前驱体的被动结果，本研究系统地阐明了客体离子作为NiHCF缺陷决定因素的作用。通过DFT计算预测，Na⁺被K⁺替代可以从热力学上抑制水合过程；同时调整柠檬酸浓度可以抑制Ni-H₂O相互作用，从而从动力学上减缓水引起的降解。在0.1 M柠檬酸条件下合成的K⁺替代NiHCF显示出更低的水含量和更少的Fe空位（在10.0 A g⁻¹电流密度下分别为82%和69%）。这些发现表明，客体离子的选择是一种独特的热力学缺陷控制策略，与传统的柠檬酸辅助动力学调控方法相辅相成。除了缺陷控制能力外，这种水系共沉淀方法在工艺上也具有实际优势，尽管大规模验证超出了本研究的范围。