综述：电催化重构的计算建模

电催化剂在操作条件下的重构现已被广泛认为是决定催化活性、选择性和稳定性的关键因素。在开发描述这种结构动态行为的计算方法方面已取得重大进展，其范围涵盖了基于密度泛函理论（DFT）的相图分析、全局结构搜索、从头算分子动力学（AIMD）、动力学蒙特卡洛（kMC）以及机器学习加速模拟。在本综述中，研究人员简要概述了这些方法如何在多个时间和空间尺度上推进了对电催化重构机理的理解。研究人员强调了不同的计算策略如何提供关于热力学可达状态、原子尺度重构路径以及反应条件下动力学相关结构演化的互补见解。研究人员重点关注了在机器学习势能面（MLP）和多尺度建模框架方面的最新进展，这些进展正在将模拟扩展到日益真实的化学复杂性中。研究人员还讨论了仍然存在的关键挑战，特别是需要能够显式考虑界面交换、溶解-再沉积过程以及局部化学环境与结构动力学之间耦合的开放系统模型。本综述旨在为当前的计算工具箱提供实用指南，并概述下一代电催化重构预测建模的发展方向。

**1 引言**
电催化在可持续化学转化中扮演着核心角色，包括水分解、二氧化碳还原、氮转化和电有机合成。在这些体系中，催化剂性能传统上通过静态的结构-活性关系来解释，即假定一个明确的表面或活性位点主导反应。然而，在过去十年中，人们越来越清楚地认识到，许多电催化剂在操作条件下不会保持结构不变。相反，在电极电位、吸附物种、电解质组成、局部pH、溶解-再沉积过程以及界面传质等耦合效应的驱动下，它们会经历连续或电位依赖的重构。因此，催化相关的状态通常不是合成时的材料，而是在运行过程中演化的亚稳态结构的动态集合。例如，在二氧化碳电还原中，基于Cu的催化剂表面可以重构为具有不同产物选择性的动态结构。类似的行为也出现在其他合金催化剂中，其中受电化学偏压影响的吸附物种覆盖度可诱导组分偏析并重组活性位点集合体，从而改变催化路径。在金属氧化物中，反应条件下的羟基化和晶格畸变同样可以产生与体相终止不同的界面结构，并重塑催化图景。因此，准确识别和控制重构对于在电催化中建立预测性的结构-活性-稳定性关系至关重要。尽管原位和操作表征技术取得了显著进展，但以原子级特异性实时捕捉重构路径仍然极具挑战性。瞬态物种寿命短暂，竞争路径可能紧密平衡，并且相关观测变量常常耦合结构、组成和局部环境。这些实际挑战使得计算建模方法独具价值，它不仅是实验的补充，也是实现机理解释和预测建模的途径。例如，基于DFT的电化学相图提供了电位-pH依赖的稳定性图，合理解释了哪些体相和表面状态在热力学上更优。最近，机器学习势能面（MLP）和数据驱动采样策略已开始将原子模拟扩展到更大的构型空间、更长的时间尺度和更复杂的化学环境。这些进展使得探索不仅什么是稳定的重构状态，而且它们在现实操作条件下如何形成、演化和相互转变变得日益可能。在本综述中，研究人员总结了跨尺度研究电催化重构的计算方法。研究人员首先总结了用于绘制电化学条件下重构状态的热力学框架，包括基于相图的分析及相关形式。然后，研究人员讨论了原子和动态方法，如全局结构搜索、AIMD和kMC，用于揭示重构路径和动力学演化。接下来，研究人员强调了MLP赋能和多尺度框架的最新进展，这些框架连接了构型复杂性、动力学和现实化学环境。最后，研究人员概述了下一代预测建模的关键挑战和机遇，特别是需要能够显式将结构动力学与电化学操作条件耦合的开放系统方法。

**2 重构研究的方法学框架**
**2.1 重构的热力学映射与构型空间探索**
电催化重构通常涉及在反应条件下（如施加电位、pH和吸附物种覆盖度）各种结构状态之间的复杂转变。因此，有必要确定在给定电化学环境中，体相或表面存在哪些结构相。从热力学角度来看，相图提供了一种有效方式，将这种涉及结构和条件的复杂性凝结为可解释的热力学稳定性图，揭示了相应条件下哪种结构构型占优。例如，Sun等人通过DFT计算得到的锰氧化物Pourbaix图说明了该方法在纳米材料重构分析中的热力学作用。图中显示，即使在相同的稳定区域内，pH和氧化还原电位的细微变化也可以通过不同的亚稳态中间体改变非平衡结晶路径。在界面层面，表面状态图更直接地描述了电催化反应发生的界面状态。通过捕捉具有不同吸附中间体和表面覆盖度（作为电极电位和pH的函数）的各种表面终止，表面Pourbaix图可以直接提供在工作条件下识别重构表面状态的信息。例如，Wang等人表明，在析氧反应（OER）电位下，尖晶石Co3O4的(110)和(111)表面均被约1个单层的O*覆盖。与OH*覆盖的表面相比，O*钝化了表面活性位点，并可能有助于Co3O4在酸性OER反应中的稳定性。鉴于重构表面巨大的构型空间，手动枚举候选结构很容易遗漏关键的亚稳态或动力学可达的中间体。这一困难推动了全局结构搜索技术的发展。例如，遗传算法（GA）是一种经典方法，它通过将结构编码为“基因”并通过选择、交叉和变异迭代进化种群来模拟自然选择，从而识别能量有利的构型。Ai等人最近将深度学习与多任务GA相结合，筛选了在不同CO2RR条件下含有多种吸附物种的PdxTi1–xHy表面，其中的构型空间包括金属位点上可变的Pd/Ti占据、内部氢掺入以及分布在不等价吸附位点上的多种吸附物种。对于一个2 × 2 × 4的PdxTi1–xHy平板模型，由于220种可能的平板构型和412种可能的吸附层图案，产生了约1.8 × 10¹³种结构的巨大结构空间。这种GA方法可以有效地识别具有不同组成、氢含量和吸附环境的低能和亚稳态构型。因此，数据指导的全局探索有助于超越手动构建的结构模型来探索重构表面空间。另一种方法是随机搜索，它在预定义空间内随机生成候选结构，并使用能量计算进行评估。尽管效率可能较低，但它提供了一种简单的方法来全局探索复杂的构型景观。Rønne等人对具有不同化学计量比的小型Ag(111)-c(4 × 8)表面元胞进行了随机结构搜索。在使用DFT或机器学习势进行结构弛豫后，选择了最低能量的构型来构建生成模型的训练数据集。此外，基于蒙特卡洛（MC）的模拟为在有限温度下统计探索原子构型集合提供了一个有用的框架。试验构型根据玻尔兹曼概率进行采样，从而能够评估在现实热条件下依赖于尺寸的表面能、化学势和平衡形状等集合平均性质。例如，在Cu表面上CO2电还原的准动力学MC模拟中，从初始表面构型出发，提出了包括原子交换、吸附和位移在内的试验移动，并使用DFT导出的能量模型进行评估。重复采样随后产生了一个代表性的表面结构集合，从而能够更高效和全面地探索在有限温度下热力学可达的重构模式和候选结构演化路径。通过纳入构型熵和形态非理想性，该方法使得对热力学可达的重构表面构型的探索更加现实。高性能计算、数据驱动建模和机器学习算法的最新进展极大地扩展了催化剂重构热力学建模的范围。特别是，MLP现在使得高效准确地探索高维构型空间成为可能，而这对于直接DFT计算来说是难以实现的。通过在精选的DFT数据集上训练MLP，可以在接近DFT精度但计算成本降低数个数量级的情况下，评估数千到数百万种表面构型，包括不同的表面终止、吸附物种覆盖度、合金组成和缺陷构型。当与MC或相关的平衡采样技术结合时，MLP可以将基于静态DFT的分析扩展到有限温度的集合预测。这样的工作流程允许对大量构型进行采样，作为组成、温度和化学势的函数，从而构建新的相图，显式考虑构型熵和集体原子重排。在多组分合金体系中，这一能力已被用于阐明微妙但与实验相关的趋势，例如依赖于晶面的表面偏析和纳米颗粒中依赖于尺寸的组分重分布。如图所示，MLP加速的结构优化使得包含数千原子的合金纳米颗粒的平衡Wulff构建成为可能，产生了详细的组分分布和特定晶面富集模式，而这些是暴力DFT无法实现的。除了构型采样外，MLP的准确性和可迁移性关键取决于如何表示局部原子环境，而当探索复杂的表面和界面重构时，这种表示能力变得尤为重要。这些结构具有混合的La/Mn终止、金属空位和可变的吸附物种覆盖度。由可变表面化学计量比、金属空位分布和OH*排列引起的巨大构型空间，如果对每个候选结构都进行明确的DFT计算，将会是难以承受的。为了应对这一挑战，可以将高保真度的MLP集成到这种VSSR-MC的结构采样框架中作为替代能量模型，使得采样表面可以进行在线评估，而不是通过DFT逐一重新计算。这种工作流程将自动化采样与快速DFT训练的MLP能量评估相结合，使大规模重构搜索更易于处理。通过有效连接第一性原理能量学和统计热力学，基于MLP的方法将静态重构建模从孤立结构之间的比较提升到集合级和温度依赖的热力学预测。在这个意义上，它们为后续的电催化重构动力学模拟和多尺度建模提供了关键基础。

**2.2 重构的动力学模拟**
尽管静态计算方法确立了热力学平衡并突出了竞争性的结构构型，但操作下的重构通常受动力学可达性和路径依赖性支配。此外，实验观察到的催化行为，例如亚稳态相的持续存在、表面氧化/还原循环伏安曲线中的滞后现象以及不可逆重构，仍然无法仅用热力学来充分解释。因此，动力学建模对于模拟表面物种的时间依赖性群体以及解释滞后、亚稳态、诱导期和路径选择性转变等现象是不可或缺的。以基于从头算分子动力学（AIMD）的动力学方法为例，通过显式地跟踪有限温度下的原子运动并捕捉瞬态界面过程，为探测原子级重构事件提供了直接途径。结合增强采样，AIMD可以进一步捕捉与基本重构步骤相关的动态键断裂和形成、表面原子迁移和中间体稳定。例如，Cu溶解的自由能剖面显示出对施加电位的强烈依赖性。在−0.35 V vs. RHE下，自由能沿溶解坐标单调增加，表明存在显著的动力学势垒，抑制了表面重构。当还原电位增加到−1.31 V vs. RHE时，自由能剖面中出现局部最小值，反映了中间态的稳定化，并促进了金属溶解和动态表面重组。因此，AIMD是对静态第一性原理计算的补充，后者可用于评估预定义的结构和重构路径，但在捕捉重构过程中时间依赖的键断裂、键形成和界面重组方面存在局限。巨正则蒙特卡洛（GCMC）进一步结合了可变化学势，从而将表面重构与气相或电解质环境的变化联系起来。在先前的研究中，GCMC被用于研究Ag(111)表面上氧化物覆盖层的形成机制和相图。结果表明，一系列Ag(111)表面重构可以基于Ag3O4金字塔形结构基元来理解，证明了该方法可以为研究复杂表面过程（如多相催化和材料生长）提供可靠的原子尺度建模。动力学蒙特卡洛（kMC）模拟可以将可访问的时间尺度扩展到秒或更长，超越了DFT和AIMD的实际极限。虽然第一性原理计算可以探测单个基本事件和活化势垒，但催化剂重构通常源于许多罕见且重复事件的累积效应，包括扩散、吸附、脱附、表面原子迁移和化学反应步骤。通过使用从DFT或AIMD推导出的相应速率常数演化预定义事件列表，kMC将原子级重构事件与表面组成、形貌和活性位点重分布的时间依赖性变化联系起来。例如，Gao等人使用kMC模拟揭示了CO2RR中Cu(100)表面上由CO*诱导的团聚。模拟结果表明，通过揭示Cu(100)表面的重构机制，有可能调节电催化CO2还原（eCO2RR）反应产物的选择性。此外，将MLP与动力学模拟框架相结合，从根本上扩展了催化剂重构动态建模的范围。通过以极小的计算成本提供接近第一性原理的精度，基于MLP的方法使得传统从头算方法无法实现的长时标和界面敏感模拟成为可能。图5总结了用于解决重构动力学关键瓶颈的代表性ML范式，范围从一般动力学图到界面事件识别和反应路径探索。特别是，MLP通过在闭环工作流程中耦合DFT数据生成、主动学习和表面采样，成为动力学建模的赋能层，从而有助于在现实电化学条件下构建动力学相图和表面稳定性图。这种通用的ML辅助工作流程说明了MLP如何将第一性原理能量学与统计采样联系起来，从而促进对在庞大构型空间中表面能、原子群体和稳定性趋势的评估，否则这些对于直接DFT计算来说是难以承受的。MLP在解决引发重构的界面事件方面发挥了更明确的作用，其中在化学复杂界面上的准确性至关重要。在此范式中，表面结构使用MLP加速的采样迭代生成和筛选，随后通过密度泛函理论和混合泛函优化进行稳定性评估。由此得到的精炼训练集使得通过分子动力学模拟可靠地预测界面动力学性质成为可能。这种方法允许直接从动态轨迹中识别关键界面事件，如水解离、表面羟基化和瞬态配位变化，从而为电化学条件下重构的启动提供机理见解。除了界面事件识别之外，机器学习势在高效探索催化表面上的吸附构型和反应相关结构方面也发挥着核心作用。在此工作流程中，候选结构首先根据其初始能量进行生成和预筛选，然后在物理动机约束下进行ML驱动的结构弛豫。然后可以使用高保真度DFT计算选择性地评估精炼后的构型，以获得吸附能和反应描述符。总而言之，这些ML辅助的动力学范式证明，ML为跨界面、路径和时间尺度的动力学建模提供了一个一致的能量基础。特别是，它们定义了重构建模的实际边界，允许原子尺度事件、界面动力学和路径依赖动力学在一个统一且与操作条件相关的计算描述中得到处理。总体而言，相图方法提供了对给定电化学条件下热力学稳定结构的见解，但无法捕捉动力学可达性。相反，原子动力学方法如AIMD可以显式地描述具有高精度的结构演化，但其可访问的时间和空间尺度仍然有限。介观方法如kMC通过根据速率传播基本事件，将模拟扩展到实验相关的时间尺度，但依赖于预定义的反应网络和相应的速率常数。同时，GCMC能够在化学势控制下处理具有可变组成的开放系统，尽管它主要采样平衡或准平衡构型而非实时动力学。值得注意的是，MLP通过实现大规模构型采样和具有接近第一性原理精度的长时间动力学模拟，弥合了这些领域，从而为研究跨多个尺度的电催化重构提供了一个统一的框架。在此过程中，MLP在重构建模中扮演双重角色：它们可用于复杂构型空间的高效热力学采样，同时也能加速原子动力学以捕捉长时间尺度的动力学过程。这些方法共同形成了一个互补的多尺度计算框架，能够预测催化剂可能变成什么，以及在操作条件下如何和何时发生转变。这些方法的比较总结在表1中，以指导其实际应用。

**3 展望与结论**
电催化重构的计算研究已从静态热力学分析发展到日益动态和多尺度的模拟，从而能够更详细地描述从原子尺度机制到系统级演化的结构演变。然而，在解决电催化等复杂开放系统中的动态重构时，存在两个不同但相互关联的方法学挑战：（1）明确地将重构描述为环境耦合的开放系统过程；以及（2）跨越多个空间和时间尺度连接原子尺度事件与电极尺度操作条件。

**3.1 开发环境耦合开放系统重构的动力学模型**
大多数现有的相图和动力学方法本质上将系统视为“闭合”的，主要关注原子重排或局部化学计量变化。然而，在实际电催化体系中，重构通过物质、电荷和化学势的连续交换，与周围的电化学环境动态耦合。最近的研究强调，电催化重构本质上是一个开放系统过程，其中的结构演变与周围电解质环境强烈耦合。特别是，溶解-再沉积动力学，连同界面离子分布，可以动态修改局部化学势和表面稳定性，从而影响操作条件下的重构路径。例如，Vavra等人证明，在溶液中形成的Cu+物种可以作为移动中间体，不断从催化剂表面溶解并重新沉积，从而驱动超越纯表面受限过程的动态重构。将此概念延伸，Kim等人揭示，基于Cu的双金属体系中的此类溶解-再沉积行为可以通过金属的氧亲和性和混溶性进行系统调控，从而建立重构路径的预测框架。互补地，Kok等人中的多尺度模拟强调，包括离子分布和pH梯度在内的局部电解质微环境可以动态调节表面稳定性和反应能量学。这些研究共同强调，催化剂重构源于表面过程与持续演化的电化学环境之间的相互作用。这种开放系统特性不仅体现在溶解-再沉积中，也体现在吸附物种交换、离子积累、局部pH变化、电场效应以及催化剂-电解质界面附近的质量传输中。因此，重构不能完全作为内在表面过程来描述，而必须被理解为在操作条件下的环境耦合动态响应。因此，未来的进展将需要能够显式地将演化的局部环境纳入重构建模的动力学框架。一个有希望的方向是扩展基于事件的模拟，以包含依赖环境的过程，如金属溶解/再沉积、吸附物种吸附/脱附以及离子耦合的表面转化。同时，巨正则系综的概念从电子/吸附物种化学势扩展到溶解金属离子的化学势，从而将微观重构事件动态连接到宏观电解质浓度场、电场和质量传输。这种开放系统动力学模型将为预测在给定操作条件下催化剂形貌演变、活性面积变化和稳定性衰减提供更现实的基础。

**3.2 构建用于重构的统一多尺度计算模型**
原子模拟可以揭示位点特定的事件和基本步骤，但很难直接与宏观变量（如局部电流密度、pH和离子浓度）联系起来。相反，连续介质或器件级模型捕捉了操作条件下的系统级行为。因此，连接微观机制和宏观行为对于在实际空间尺度和操作条件下进行更现实的模拟既是必要且具有挑战性的。最近的多尺度研究已开始通过整合原子能量学与宏观可观测量来显式地弥合这一差距。例如，Shou等人开发了一个多尺度框架，将第一性原理推导的反应能量学与微动力学建模联系起来，以重现实验观察到的极化曲线，从而直接将原子尺度机制与电流-电位行为联系起来。与此同时，Lorenzutti等人证明，将表面反应动力学与电解质传输和界面离子分布耦合，可以定量捕捉局部微环境对活性和选择性的影响。这些进展突显了纳入动力学和环境复杂性以实现预测性多尺度建模的必要性。因此，需要计算上易于处理的多尺度框架，以统一的方式连接原子-纳米-微米-器件尺度。分层建模策略（HMS）结合了原子模拟、机器学习势、粗粒化力场和连续介质方法，可能为跨尺度的参数传递和反馈机制提供了有效途径。最近的研究已逐渐证明了这一方向的可行性。聚焦于催化剂重构建模，多尺度模型应进一步纳入环境嵌入模拟，显式地将局部电场、离子强度和反应物浓度梯度耦合到动态模拟中，从而为理解实际操作条件下的催化剂行为并提供更现实的指导。

**3.3 结论**
计算方法已成为研究电催化重构不可或缺的工具，能够越来越详细地描述操作条件下的结构演变。通过结合热力学分析、动力学模拟和多尺度建模，当前的计算方法已经能够捕捉跨不同空间和时间尺度重构的一些关键方面。展望未来，开发开放系统动力学模型和构建统一的多尺度计算框架将使催化剂重构研究更接近于实际的催化剂评估和预测性模拟。鉴于电催化环境的复杂性和动态特征，实现这一目标将需要计算建模与电化学理论、数据驱动方法和操作表征的紧密结合。