目前，为了解决矿物和石油燃料的逐年枯竭问题以及由此导致的日益严重的自然环境问题，我国正在大力发展生态能源和可再生能源[1]、[2]。其中，绿色清洁能源系统的发展对于解决能源污染问题具有重要意义[3]。光催化H2生成技术作为一种有前景的新兴能源转换方法，为替代化石燃料并实现环境可持续性提供了可行的途径[4]。众所周知，通过半导体光催化生产氢气是一种将太阳能转化为化学燃料的可行方法，这符合清洁、绿色和可再生的基本要求[5]、[6]。
多年来，大量的半导体催化剂已经接受了深入研究，包括各种无机半导体（如硫化物、氧化物、双金属硫化物和钨酸盐）、有机聚合物、金属有机框架（MOFs）和碳量子点等，这些材料都被用于光催化氢气生产[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，大多数半导体催化剂存在各自的局限性，如氧化还原能力弱、电子-空穴转移缓慢、快速复合、载流子寿命短以及光吸收响应范围窄[13]。这些结构上的限制阻碍了对光催化H2生产过程中活性位点的分析，限制了科学家进一步合理设计和制备催化剂[15]、[16]。
基于此，研究人员提出了共价有机框架（COFs）的概念。COFs是通过共价连接小分子构建块形成的有机聚合物材料，由于其独特的结构，增强了H2生成的位点，并减少了共催化剂的必要性[17]、[18]。在COF的供体-受体结构中，基于供体和受体的调控可以有效调节电子的亲和力，提高电荷从供体到受体的有效转移，并为S型异质结系统的形成提供有利基础。这种调控能够有效调节电子亲和力[19]，从而保证大量载流子的形成并抑制它们的复合，从而宏观上提高整体电荷利用效率。值得一提的是，由于其独特的结构和性能优势，COFs无需金属元素[20]、[21]。总之，设计具有独特结构和功能的有机配体以实现高效催化水分解具有重要意义[22]。
最近，S型异质结作为一种高效策略被提出，用于设计先进的光催化剂[23]、[24]。与传统I型、II型和p-n型异质结不同，S型异质结可以通过在界面形成内置电场、带弯曲和库仑相互作用，促进光生载流子的空间分离，同时保持最强的氧化还原能力[25]、[26]、[27]、[28]。这种独特的电荷转移路径使得无用的电子和空穴能够快速复合，留下高还原性的电子和氧化性的空穴用于表面反应[29]、[30]。因此，构建S型异质结已成为克服单组分光催化剂中载流子快速复合和氧化还原能力不足问题的有效方法[31]。迄今为止，S型异质结已在各种半导体复合材料中广泛应用于光催化水分解、CO₂还原和污染物降解。然而，大多数研究集中在无机-无机系统上，基于供体-受体COFs的无机-有机S型异质结的合理设计仍然不足。通过界面电场工程将COFs与窄带隙金属钨酸盐结合形成S型异质结的研究仍较少，这激发了我们探索新型高效光催化氢气生产系统的兴趣。
在形成的异质结潜在作用领域，基于钨酸盐的金属氧化物半导体因其窄带隙、可直接合成和极高的热稳定性等优势而受到青睐[32]。在各种基于钨酸盐的材料中，包括MnWO4、CuWO4和ZnWO4等，在光催化领域具有很大的应用潜力。由于CoWO4结构中的W原子可以显著提高电导率，与其他不含W的金属氧化物相比，它们具有优异的电化学性能，因此在实现光催化氢气生产和消除有机污染物方面受到了广泛关注[33]、[34]。其次，贵金属（如Au、Ag、Pt、Pb、Ru等）通常被固定在半导体表面作为共催化剂，以增强H2生成反应[35]、[36]、[37]。这种方法可以促进光生载流子的转移，并提供足够的活性位点，从而提高整体效率[38]。
尽管基于COF的光催化剂在氢气生产领域展现出巨大潜力，但原始的供体-受体型COFs仍存在光生电子-空穴对严重复合、界面电荷迁移驱动力弱以及活性位点不足的问题。同时，单组分CoWO4也存在可见光吸收范围窄、电导率低和载流子分离效率低等局限性。此外，关于从基于三嗪的COFs和钨酸盐构建无机-有机S型异质结以及通过界面电场工程增强电荷转移的研究仍然较少，这些系统中的载流子转移机制和结构-活性关系仍需深入揭示。为了突破上述限制并填补这一研究空白，本研究精确设计并合成了基于三嗪的供体-受体TraTrp-COF，并通过原位生长策略构建了CoWO4/TraTrp-COF S型异质结光催化系统，实现了共催化功能和异质结效应的协同增强。采用XRD、XPS、SEM/TEM、UV-Vis DRS和PL/TRPL等一系列表征方法系统分析了材料的结构、形态和光电性能。结合电化学测量（光电流、EIS、LSV），揭示了载流子的分离和迁移动力学。DFT理论计算用于模拟费米能级、功函数和内置电场方向，阐明了S型异质结的电荷转移机制。
实验结果表明，优化的CoWO4/TraTrp-COF催化剂在可见光照射下产生的氢气量为671.2 μmol，远高于纯TraTrp-COF的290.2 μmol。通过界面电场工程，该系统有效抑制了载流子复合并保持了强的氧化还原能力，从而显著提升了光催化氢气生成性能[39]。本研究不仅构建了基于三嗪型COF和钨酸盐的高效无机-有机S型异质结，还阐明了界面电荷转移机制，为设计高性能和高稳定性的有机-无机复合光催化剂提供了可靠的策略和理论基础。
