摘要
报道了铁烯桥联聚膦烷[Fc′P2]ntBu2和[Fc′P2]n（Fc′ = 1,1′-ferrocenediyl；tBu = 特丁基）可通过无应变的二级膦烷前体获得，而不依赖于应变铁烯环前体的热环扩展聚合（REP）。Fe(C5H4-PHtBu)2的热反应及聚合通过tBuH消除生成tBu取代的diphospha[2]FCP，同时生成取代铁烯的环状P4物种及二tBu取代的线性P4物种。所得聚合物在13C和31P固态核磁共振（NMR）、红外（IR）、紫外可见光（UV-vis）谱及元素分析方面，与文献中应变前体制备的[Fc′P2]ntBu2和[Fc′P2]n样品结果相近。相比之下，全tBu取代的三级膦烷Fc′(PtBu2)2的热反应导致磷含量丢失并生成FctBu，而非聚合物。基于密度泛函理论（DFT）计算的热力学分解路径分析与实验结果一致。总体而言，无应变1,1′-铁烯桥联二级双膦烷为线性一维Pn链的热聚合提供了简化策略。
论文解读
本研究关注无机高分子材料中金属有机骨架的可控合成问题。传统的铁烯主链聚合物（main-chain polymers）主要依赖于应变铁烯环（ferrocenophane, FCP）进行环开聚合（ROP）或环扩展聚合（REP），这类方法受限于前体环应变大小且操作复杂。现有方法还需多步前体制备，如金属化及氧化偶联，能量消耗大且原子经济性低。研究的核心问题是：是否可以利用无应变的开链双膦基铁烯前体，通过热脱烷基化直接形成金属聚合物，同时保留线性一维磷链结构。该研究旨在简化聚合步骤，提高操作安全性及原子经济性，同时探索P–C及P–P键在热反应中的活化机制。
研究人员选择了氢和tBu取代的二级膦烷1作为模型前体，并在高真空条件下逐步加热至250 °C，观察到混合产物包括未反应的前体、FcPtBuH、tBuPH2及P–P偶联产物（diphospha[2]FCP、环状P4、线性P4）。通过重复溶剂萃取获得最终固态聚合物6，并采用固态13C和31P NMR、IR及元素分析确认其结构。聚合物6与文献中应变前体制备的聚合物4和5在化学结构上高度一致，且31P J-resolved固态NMR揭示了约290 Hz的P–P标量偶合，反映主链键的电子特征和角度依赖性。此外，31P sostapt实验确认了末端P–H基团的存在。
为比较不同取代模式的反应行为，研究人员将全tBu取代的前体Fc′(PtBu2)2在相同条件下加热，发现P–C键非选择性断裂，生成挥发性磷化副产物而非聚合物，说明取代模式决定了产物类型。密度泛函理论（DFT）计算显示热反应初步步骤为P–H及P–C(tBu)同裂解生成脱氢与脱烷基中间体，其空间阻碍影响后续聚合路径，解释了实验产物差异。该方法比传统REP路径更加原子经济，节省多步金属化及偶联操作，能在室温下得到空气稳定的前体1，显著简化了金属聚合物制备。
关键技术方法包括：使用空气稳定的无应变开链二级膦烷前体，热脱烷基化处理于高真空密封玻璃管，逐步加热至250 °C并保温；固态1H→31P交叉极化魔角旋转（CP MAS）NMR及31P J-resolved NMR用于主链结构分析；31P sostapt NMR用于末端P–H识别；IR和UV-vis光谱用于化学键信息与电子结构分析；DFT计算用于热力学路径及机理推导。
研究结果显示：
**1. 热脱烷基化及聚合产物鉴定**
在250 °C下，前体1发生tBuH消除形成diphospha[2]FCP、环状及线性P4物种，经溶剂萃取得到固态聚合物6。固态NMR、IR及元素分析确认其化学组成与结构。
**2. 聚合物结构分析**
31P CP MAS NMR显示与文献聚合物4、5高度一致，31P J-resolved实验揭示主链P–P标量偶合特征，确认线性磷链及空间排布。31P sostapt实验验证了末端P–H存在。
**3. 光学与电子性质**
UV-vis光谱显示宽吸收带及500 nm以上红移峰，DFT计算显示HOMO–LUMO间隙显著减小，反映P孤对电子与铁烯桥联链相互作用及电子结构调控。
**4. 取代模式对反应的影响**
全tBu取代的前体热处理导致P–C键非选择性断裂，未形成聚合物，DFT计算支持空间阻碍与电子效应解释。
讨论与结论：
研究证实无应变开链双膦基铁烯可通过热脱烷基化生成结构与应变前体类似的金属聚合物，且聚合产物受取代模式控制。DFT揭示初步P–H与P–C裂解步骤及中间体生成机理。该方法简化了传统REP的多步制备，具原子经济性高、操作简便及空气稳定性好等优势，为一维线性Pn链金属聚合物的合成提供了高效策略。
论文发表在《Journal of Materials Chemistry A》。
