CsPbI₃钙钛矿纳米晶中激子极化子的量子拍频

半导体的光学响应由耦合的电子和振动激发所主导。在铅卤钙钛矿纳米晶（NCs）中，强激子-声子相互作用形成了一个可被飞秒激光脉冲触及的激子极化子（exciton-polaron）态阶梯。研究人员在嵌入玻璃基质的CsPbI₃纳米晶中，展示了具有长光学相干时间（T₂ ≈ 300 ps）的激子极化子动力学的全相干区域。利用在2 K温度下的瞬态双脉冲光子回波技术，研究人员观测到激子极化子态之间的量子拍频（quantum beats），其衰减由5-15 ps的光学声子寿命决定。在一个四能级模型内，研究人员通过黄-里斯（Huang-Rhys）因子直接量化了激子-声子耦合强度，对于能量为3.2 meV和5.1 meV的低能光学声子，其值分别为0.05 − 0.12和0.02 − 0.04。两种耦合强度和声子寿命均表现出显著的尺寸依赖性，这为调控钙钛矿半导体中激子极化子之间的光学跃迁，并为面向固态量子技术的相干光学动力学设计提供了途径。

铅卤钙钛矿半导体因其奇特的光、电特性而在光伏和发光应用领域备受关注。这些材料为研究受晶格声子调控的电子激发（即激子）与固体声子相互作用的极化子物理提供了独特的平台。多项研究表明，卤化物钙钛矿中的低能光学声子对电导率具有重要影响，而声学声子的作用较小，这与砷化镓（GaAs）等传统半导体在低温下电子与声学声子相互作用占主导的情况形成对比。此外，载流子迁移率并非由少数特定光学声子决定，而是由复杂的声子谱所涉及的大量模式决定。钙钛矿纳米晶（NC）属于具有离散能级谱、大光谱可调性和高量子产率的量子发射器类别，这使其作为单光子源颇具吸引力。在低温下，纳米晶中的基本光学激发是激子（电子-空穴对），其光学和自旋相干时间可长达数百皮秒，与其辐射寿命相当。长寿命的相干激子常被视为量子比特（qubit），在量子通信中具有潜在应用。钙钛矿纳米晶的一个显著特点是存在与激子强耦合的低能光学声子。这种强激子-声子相互作用导致了激子极化子的形成，从而改变了能级谱。此处将激子极化子定义为受限激子被晶格畸变“着装”并重整化。这种定义尤其适用于量子点，因为在三维受限体系中，局域态与非局域态的差异不如在准一维、二维或体材料中剧烈。具体而言，单个纳米晶的光致发光（PL）光谱显示出显著的光学声子复制品，证实了铅卤钙钛矿纳米晶中存在相当强的激子-声子耦合，其黄-里斯因子在0.05至0.6范围内。最近，利用拉曼光谱技术在CsPbBr₃纳米晶和其他无机铅卤钙钛矿纳米晶中也展示了由光学声子主导的、黄-里斯因子约为0.4的电子-声子相互作用。与砷化铟镓（InGaAs）量子点相比，这些值明显更大，并接近于II-VI族纳米结构的报告值。激子极化子动力学可通过时间分辨研究直接探测。众所周知，与具有热分布的非相干声子发生散射会导致激子相干性的丧失。然而，关于激子极化子的量子动力学，人们知之甚少。瞬态泵浦-探测光谱可以访问源自激子精细结构和激发态激子极化子的激子态的相干叠加。这些研究揭示了振动波包的光学激发以及受相干和热声子调制的激子间相干动力学。值得注意的是，参考文献31报道的同时观测到激子和声子相干性，表明在超过声子振荡周期的时间尺度上，可能存在全相干的激子极化子动力学。同时，近期研究表明，相关的晶格涨落可以在不保持光学相干性的情况下支持长寿命的激子间相干性。因此，在光学领域直接探测各个态及其关联的量子动力学至关重要。最近，瞬态四波混频和二维傅里叶光谱也揭示了相干激子-声子耦合对铅卤钙钛矿中基态和激发态（激子和双激子）的重要性。然而，这些研究大多局限于激子光学相干时间短（≤100 fs）的情况，因此报告的是激子或基态电子态的相干演化，这些演化被退相干速度慢得多的声子频率所调制。换言之，光学相干性的缺失限制了对声子动力学的观测，而激子极化子本身的相干演化仍未被触及。这种情形在体材料半导体、纳米结构和有机分子中也有记录。然而，预期出现显著激子极化子量子拍频的相反量子动力学极限尚未被揭示。应当指出，二维傅里叶光谱也曾被用于解析室温下绝热强耦合区域的自由极化子动力学，这与受限激子极化子的相干动力学有着根本的不同。另一个普遍的问题涉及使用飞秒脉冲进行共振激发时相干控制的局限性。时间分辨研究报告了铅卤钙钛矿即使在低温下也具有相当短的相干时间（最高25 ps），这与单个纳米晶的光致发光数据形成对比。一个可能的原因是，大多数相干光谱研究都是在紧密堆积的纳米晶集合体上进行的，而这些集合体表现出的相干动力学与单个纳米晶显著不同。因此，研究嵌入玻璃基质中、纳米晶密度在10¹⁵ cm^-3范围内的稀释纳米晶集合体也很重要，其中纳米晶可被视为孤立且无相互作用的。在本研究中，研究人员一方面确立了纳米晶中激子极化子的全相干动力学，其零声子跃迁具有异常长的光学相干时间（T_2,X ≈ 300 ps），另一方面则展示了谱线窄的离散光学声子模式谱。这种状态在嵌入玻璃基质的CsPbI₃纳米晶集合体中，通过低温（T = 2 K）下的瞬态双脉冲光子回波（transient two-pulse photon echo）实验得以证实，表现为激子极化子量子拍频。振荡信号由低频光学声子决定，其能量对应为3.2 meV和5.1 meV，并且可以用包含基态和光激发态声子阶梯的四能级系统的林德布拉德（Lindblad）方程的解来描述。通过改变激光光子能量，在同一纳米晶集合体中选择性地寻址了直径在12至15 nm之间的不同尺寸纳米晶。根据振荡的相对振幅，研究人员直接评估了激子-声子耦合强度，对于能量为3.2 meV和5.1 meV的光学声子，其黄-里斯因子分别为0.05和0.02。相应地，当纳米晶直径从15 nm减小到12 nm时，电子-声子耦合强度加倍，分别达到0.12和0.04。对尺寸依赖性的理论分析表明，在弱激子受限机制下，形变势（deformation potential）和弗罗利希（Fröhlich）电子-声子相互作用机制在定性上都与实验数据相符。该研究表明，对共振光学激发后纯量子态的动力学需要考虑激子极化子效应，其强度和相干性可以通过纳米晶的组成和尺寸进行调控。这为调控铅卤钙钛矿纳米晶中激子极化子动力学开辟了新的可能性。**光子回波与零声子激子长相干性** 研究人员通过快速冷却富含钙钛矿结晶所需材料的玻璃熔体，在氟磷酸盐玻璃基质中合成了CsPbI₃纳米晶集合体。纳米晶尺寸约为12-15 nm。低温光致发光光谱由以1.75 eV为中心的60 meV宽谱带主导，其展宽源于估计约20%的纳米晶尺寸涨落。研究人员在透射几何结构中进行瞬态四波混频（FWM）实验，用光子能量hν < 1.76 eV的两束120飞秒激光脉冲序列共振激发纳米晶，样品温度保持在2 K。FWM信号的电场振幅通过外差探测在时间上分辨。FWM信号在时间τ_ref = 2τ₁₂处呈现峰值，对应于来自纳米晶集合体的光子回波（PE）发射，这源于纳米晶尺寸涨落导致的光学跃迁非均匀展宽。在较长的时间尺度上，光子回波振幅随延迟时间τ₁₂呈指数衰减。通过指数衰减拟合，研究人员在1.724-1.765 eV的光子能量范围内获得T₂ = 150-330 ps，显示出随hν增加的平滑下降。通过三脉冲实验测得的布居弛豫时间T₁ = 600-800 ps，与时间分辨PL在类似样品上测得的激子寿命相当。因此，研究人员推断在τ_ref > 50 ps处的信号归因于具有长寿命光学相干时间T₂和激子复合寿命T₁的零声子跃迁。如果相干动力学仅由布居衰减主导，则预期满足T₂ = 2T₁的关系，这在T = 2 K下的自组装InGaAs量子点激子中是成立的。此处观察到的是不同情况，其中弹性散射过程（纯退相）衰减常数为T_p = [1/T₂ - 1/(2T₁)]^-1 = 330 ps主要决定了激子相干性。尽管如此，据研究人员所知，此处展示的零声子激子的均匀线宽Γ₂ = 2ℏ/T₂ = 4.8 μeV，是钙钛矿纳米晶中的创纪录低值。**相干激子-声子动力学** 在短延迟时间τ₁₂ ≲ 10 ps，观察到具有多个频率的PE信号振荡。为深入探究振荡起源，研究人员分析了偏振分辨的PE信号。结果总结在图2a-c中。研究人员采用两种配置：第一和第二脉冲为线性共偏振或交叉偏振，而检测偏振在所有情况下与第一脉冲一致。振荡可分为两类：周期为1-10 ps的慢振荡和周期小于1 ps的快振荡。快振荡在两种偏振配置下同相且几乎相同，将表明这些振荡对应于激子极化子态之间的量子拍频。相比之下，慢振荡是反相的。共偏振A_∥-信号起始于其最大值，而A_×-信号则从零开始。随后，A_∥-配置中约τ₁₂ = 5 ps处的慢振荡极小值对应于A_×-配置中的极大值。这种反相行为与正交偏振亮激子态之间的量子拍频有关。在钙钛矿纳米晶中，亮激子精细结构包括三个线性偏振态，被能量δ₁和δ₂劈裂。为从数据中分离出精细结构劈裂引起的振荡，研究人员建模了PE信号的预期偏振依赖性。引入偏振对比度ρ = (A_∥ - 3A_×)/(A_∥ + 2A_×)和偏振和Σ = (A_∥ + 2A_×)/2 = Ψ₀(τ₁₂)。ρ的演化在频率对应于激子精细结构能级劈裂δ_i的振荡下进行，且独立于Ψ₀(τ₁₂)。相反，偏振和Σ仅由固有相干动力学Ψ₀(τ₁₂)给出。计算结果显示，高频振荡在ρ的动力学中消失，而低频振荡仍然存在。另一方面，低频振荡在Σ的瞬态中消失。这从图2c所示的ρ和Σ的快速傅里叶变换（FFT）谱中可以更清楚地看出。从ρ瞬态的拟合中，研究人员评估δ₁ = 0.25 meV和δ₂ = 0.55 meV，这与利用二维傅里叶光谱在类似尺寸（边长约9 nm的立方形）CsPbI₃纳米晶中评估的激子精细结构劈裂相符。在下文中，研究人员关注独立于激子自旋能级结构的动力学Ψ₀(τ₁₂)。Σ的FFT谱显示出几个谱线窄的特征。这些特征与图2d中的拉曼光谱峰一致。能量低于0.5 meV的特征归因于受限声学声子。研究人员重点关注由垂直虚线标记的两个最显著特征，其能量为ℏΩ₁ = 3.2 meV和ℏΩ₂ = 5.1 meV，对应于Γ点附近光学活性光学声子的能量。因此，研究人员得出结论，双脉冲相干光学响应中的高频太赫兹（THz）振荡是由耦合的、杂化的激子-声子系统的相干演化引起的。**激子极化子量子拍频** 为描述耦合激子-声子系统的量子动力学，研究人员考虑了单个纳米晶中光激发能级的结构，这需要涉及激子极化子态。为此，引入了一个包含零激子零声子态|0⟩、零激子一声子态|0'⟩、基态激子极化子（即一个激子无声子态，但考虑了晶格弛豫）|X⟩和激发态激子极化子（一个激子一个声子态）|X'⟩的四能级方案。由于黄-里斯因子相对较小，可以忽略具有多个声子的模式。研究人员忽略激子精细结构劈裂，以集中推导Ψ₀(τ₁₂)。在激子极化子模型中，光学跃迁概率振幅与偶极矩阵元和由于极化子形成而位移的振动态波函数重叠的乘积成正比，这取决于由黄-里斯因子S_HR给出的激子-声子相互作用强度（康登原理）。脉冲持续时间被假定为远短于系统中所有其他特征时间，即可以假设为δ脉冲极限。这是因为激光脉冲持续时间τ_d ≈ 120飞秒，且拟合实验数据给出的弛豫时间在10 ps量级。激光脉冲的光谱宽度≈0.44h/τ_d约为15 meV，大于声子能量ℏΩ_i。因此，假设|0⟩, |0'⟩和|X⟩, |X'⟩之间的所有四个跃迁都被激光光谱宽度覆盖。解林德布拉德方程给出了从具有单声子模式Ω_i的纳米晶得到的声子回波信号振幅的表达式：Ψ₀(τ₁₂; Ω_i) = e^{-(1+S_HR)γ₀τ₁₂} [1 + S_HRe^{-(γ_ph-S_HRγ₀)τ₁₂} + S_HRcos(Ω_iτ₁₂)e^{-(γ_ph-2S_HRγ₀)/2 * τ₁₂} [2 + e^{-S_HRγ₀τ₁₂} + e^{-γ_phτ₁₂}] + S_HRcos(2Ω_iτ₁₂)e^{-(γ_ph-S_HRγ₀)τ₁₂}]。这里T_2,0 = 1/γ₀是与零声子光学跃迁相关的相干时间，τ_ph = 1/γ_ph是光学声子的寿命。解析表达式充分支持了图2b所示Σ = Ψ₀(τ₁₂)的实验观测。第一项对应于长寿命的零声子相干性，其以T₂ = T_2,0/(1 + S_HR) ∼ 300 ps的时间指数衰减。最后两项对应于声子模式Ω_i的单频和双频的高频振荡。它们源于不同激子极化子态激发的量子干涉，即激子极化子的量子拍频。这些振荡叠加在长寿命信号上，并以较短的时间τ_ph衰减。振荡信号与长寿命平台的相对振幅允许测量黄-里斯因子S_HR。使用方程(4)和(5)针对两个独立的声子模式ℏΩ₁ = 3.2 meV和ℏΩ₂ = 5.1 meV，研究人员获得了与实验数据极好的拟合。声子频率取自图2c傅里叶谱的峰位。黄-里斯因子和声子寿命是从与实验测量瞬态的最佳拟合中评估的，见图2b。这里强调，与先前报道不同，该系统展示了长寿命相干动力学，这归因于异常长的零声子激子相干性（∼300 ps）和相对长的声子寿命（∼10 ps）。此外，光学声子由于在Γ点附近的平带色散而具有明确的频率，正如图2d中的拉曼光谱所证实，这使得嵌入玻璃基质的CsPbI₃纳米晶在研究耦合激子-声子动力学方面特别有趣。拉曼光谱中的峰宽可以使用以下关系转换为声子寿命：τ_ph = 2ℏ/ΔE_R，其中ΔE_R是以能量单位表示的半高全宽。这得出3.2 meV和5.1 meV模式的声子寿命分别为∼7 ps和11 ps。这些值与PE振荡信号的衰减时间非常吻合。**纳米晶尺寸依赖性** 研究人员测量了光子能量在1.72-1.76 eV范围内的PE瞬态。光子能量可以使用经验拟合公式D = √(16.93/(E_X - 1.652) - 4.31)（其中E_X是以eV为单位的激子峰位置）重新计算为纳米晶直径。图4a、b显示了对于能量ℏΩ₁ = 3.2 meV和ℏΩ₂ = 5.1 meV的声子模式，评估得到的黄-里斯因子S_HR和声子寿命τ_ph随纳米晶直径的依赖性。两个声子模式的黄-里斯因子都显示出明显的尺寸依赖性，随着纳米晶尺寸减小而增加。相应地，声子寿命随着尺寸减小而减小。根据参考文献21，电子-声子耦合的主要机制被归因于光学形变势。在这种情况下，相互作用的尺寸依赖性可以从声子归一化条件估计，导致S_HR ∼ a^-3，其中a是纳米晶半径。为完整性，研究人员根据Takagahara的工作讨论了弗罗利希机制下电荷载流子与光学声子相互作用的尺寸依赖性。在弱受限激子情况下，尺寸依赖性估计为S_HR ∝ a^-3。因此，在弱受限机制下，形变势和弗罗利希相互作用都导致黄-里斯因子对纳米晶尺寸具有相似的S_HR ∼ a^-3依赖性。图4中的虚线代表实验数据的经验关系拟合：S_HR ∝ a^-3。图4a中的实验数据显示出更陡峭的尺寸依赖性，特别是在小尺寸纳米晶处明显偏离a^-3关系。这一观察表明，需要进一步分析较小的纳米晶，以确定钙钛矿纳米晶中电子-声子相互作用的机制。**讨论** 总结来说，研究人员揭示了嵌入玻璃基质的CsPbI₃纳米晶集合体中，在飞秒脉冲共振光学激发后，存在全相干的激子极化子动力学。激子极化子态之间的量子拍频在双脉冲光子回波实验中表现为高频振荡，对应于能量为3.2 meV和5.1 meV的两个光学声子模式。对光子回波信号的偏振分辨分析使得研究人员能够明确地将激子极化子的量子拍频特征与源自激子精细结构劈裂的较慢拍频区分开来。这种独特的激子极化子量子拍频状态是在2 K的低温下建立的，此时实现了异常长的零声子光学相干时间（T₂ ≈ 300 ps）。谱线窄的光学声子模式（寿命约10 ps）的存在，加上相对较强的激子-声子耦合（黄-里斯因子高达0.1），导致了在声子频率处光子回波信号的显著调制。此外，黄-里斯因子强烈的尺寸依赖性使得可以调节不同激子极化子态之间的光学跃迁强度，为调控针对目标应用的量子动力学提供了途径。研究人员强调，观察到的光学响应与以往例如III-V族自组装量子点中的研究显著不同，那里的动力学主要由激子-声学声子相互作用支配。在那里，连续的声子谱导致在脉冲激发后最初几皮秒内相干性的部分丧失。在本研究中，在Ψ₀(τ₁₂)的时间演化中没有观察到此类行为。相反，相干动力学由激子极化子态主导，即与离散的光学声子模式的相互作用，这可以用每个声子频率的四能级模型一致地描述。所需的量子演化可以通过调节激子-声子耦合强度，以及最重要的，声子寿命来实现，后者限制了短光学脉冲共振激发后纯量子态的演化。值得注意的是，声子寿命表现出明显的纳米晶尺寸依赖性。对于能量为5.1 meV的光学声子模式，观察到当纳米晶直径从12 nm增加到15 nm时，τ_ph几乎增加了一倍。因此，声子寿命强烈的尺寸依赖性，连同层状钙钛矿中延长的声子相干性的报道，为钙钛矿纳米晶中激子极化子动力学的长寿命和可调谐相干控制提供了有前景的展望。研究结论：该研究揭示了在嵌入玻璃基质的CsPbI₃纳米晶集合体中，通过飞秒脉冲共振激发后，激子极化子展现出全相干动力学，表现为具有长光学相干时间的量子拍频，且其特性（耦合强度和声子寿命）可通过纳米晶尺寸进行调控，为基于钙钛矿的相干量子技术应用开辟了新途径。