通过富氧化赋予氯末端MXene分散性和电化学活性

氯末端Ti₃C₂ MXene（Cl-MXene）在水和氧环境中表现出显著的抗降解性，但其疏水性限制了其与极性溶剂的相容性。这与通过传统含氟刻蚀法生产的亲水性、氧末端MXene形成鲜明对比。研究人员利用表面氯原子的易变性，开发了一种基于溶液的方法，通过在碱性二甲基亚砜（DMSO）中剥离来创建氧富集的Cl-MXene（O,Cl-MXene）。这种可控功能化产生了混合的氯-氧末端（Ti–O/Ti–Cl比率增加约95%），显著改善了MXene在有机溶剂中的分散性。通过直接在Ti表面添加氧并部分取代氯而实现的氧富集，不仅增强了分散稳定性和抗氧化性（可达约10天），而且将氯末端的高阳极稳定性（约+0.2 V）与氧官能团的高电容活性结合起来。这些结果表明，氯和氧的共功能化可产生具有增强溶液可加工性和环境稳定性的MXene，为推动基于MXene的技术提供了一种多功能的材料设计策略。

MXene是一类二维（2D）过渡金属氮化物和/或碳化物，具有卓越的性能，包括高电导率、强电磁屏蔽效能以及出色的电化学性能。其溶液可加工性进一步使其能够制造成多样化的结构。研究最广泛的成员Ti₃C₂T_x通常通过选择性刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相中的铝来生产。常见的自上而下刻蚀方法包括使用含氟或无氟溶液的湿化学方法，以及高温路易斯酸熔盐（LAMS）技术。虽然自下而上的方法，如化学气相沉积，能够提供精确的、原子级控制的表面成分，并促进氯末端MXene（Cl-MXene）的规模化生产，但它们在剥离和加工方面面临挑战，限制了其当前的实用性。

湿化学刻蚀仍然是合成MXene最常用的方法，因其操作简单且能生产高导电性材料。该过程产生的MXene表面富含对质子有活性的氧末端，研究人员此前已证明可以通过调节这些末端来控制其与溶剂和电解质的相互作用。然而，这些MXene在水性环境中极易发生氧化降解，且刻蚀过程本身常常涉及危险试剂。

相比之下，LAMS方法采用更安全的、非反应性盐，同时保持可扩展性。它生产出的MXene末端带有卤素，如氯或碘（Cl-或I-MXene），形成具有优异抗氧化性的疏水表面。这些卤素末端表面的一个关键优势是Ti–Cl键对许多配体取代反应（包括氧、氮和硫族元素（Se, Te））具有活性，这使得在合成后可以简便地用各种有机官能团进行功能化。这种可调性为定制MXene性能以满足特定应用提供了多功能途径，尽管其固有的疏水性最初使得在极性溶剂中剥离变得困难。自下而上的方法，如化学气相沉积，提供了对表面末端的精确、原子级控制，并能实现Cl-MXene的工业化生产，但其所需的复杂基础设施仍然让许多实验室望尘莫及。无论如何，通过这些方法生产的Cl-末端MXene通常是多层的，并且在剥离和加工方面仍面临挑战，限制了其当前的实际应用价值。

在本研究中，研究人员展示了如何通过利用表面氯和氧基团的共同影响，来增强溶剂分散性、电化学性能和氧化稳定性。具体方法是通过锂氢氧化物（LiOH）在二甲基亚砜（DMSO）中剥离多层Cl-MXene（通过LAMS方法制备），合成一种氧富集的氯末端MXene（O,Cl-MXene）。作为对比，使用氯化锂（LiCl）在DMSO中剥离单层Cl-MXene。随后，研究人员系统评估了这两种材料在各种有机溶剂和电解质体系中的行为。

O,Cl-MXene在四种天后展现出在更广泛溶剂范围内的优越胶体稳定性，并且在某些情况下其Zeta电位值与传统原位氟化刻蚀的MXene（MILD-MXene）相当。这种增强的稳定性源于氯被含氧基团部分取代，增加了材料对极性溶剂的亲和力。此外，与MILD-MXene相比，O,Cl-MXene在10天内表现出更好的水性降解抵抗力，研究人员将这一特性归因于具有保护性的、防水的氯表面基团的持续存在。

研究人员进一步证明，混合的氧-氯末端增强了电化学行为。循环伏安法（CV）揭示，在所有电解质中，O,Cl-MXene的电容比Cl-MXene高出一个数量级，并且比MILD-MXene具有更宽的工作电位窗口。电化学阻抗谱（EIS）也显示O,Cl-MXene具有一致更快的离子动力学，证明氧富集成功地将氯末端的环境稳定性与氧官能团的高电化学活性结合起来。总体而言，研究表明这种共功能化策略为设计具有增强可加工性和稳定性、满足实际应用需求的MXene提供了一种多功能途径。该策略不仅增强了MXene的稳定性和可加工性，而且为精确控制表面末端迈进了一步，从而拓展了可行的溶液加工路线，并扩大了基于MXene的电化学和结构应用的设计空间。

该研究首先介绍了Cl-MXene和O,Cl-MXene的合成。Cl-MXene通过改进的路易斯酸熔盐（LAMS）方法合成：将干燥的Ti₃AlC₂粉末与无水氯化锌（ZnCl₂）混合，进行高温刻蚀，然后用12 M盐酸（HCl）洗涤去除未反应的ZnCl₂，再用超纯水重复冲洗至中性pH，得到多层Cl-MXene。为获得单层片，多层Cl-MXene通过两种不同方法剥离：使用5%（w/v）LiCl的DMSO溶液处理24小时得到Cl-MXene；使用5%（w/v）LiOH的DMSO溶液处理6小时得到氧富集的Cl-MXene（O,Cl-MXene）。原子力显微镜（AFM）证实两种材料均成功剥离，厚度相似（Cl-MXene：1.57 ± 0.91 nm；O,Cl-MXene：1.55 ± 0.55 nm）。X射线衍射（XRD）显示O,Cl-MXene的层间距（1.26 nm）大于Cl-MXene（1.11 nm），表明氧富集表面促进了锂离子和N-甲基甲酰胺（NMF）的共插层。拉曼光谱显示O,Cl-MXene在约156 cm⁻¹处有更强的Ti–O振动带，表明其表面Ti–O键浓度高于Cl-MXene，且未发现锐钛矿型TiO₂的特征峰，证实信号来源于MXene表面而非氧化降解。高分辨率X射线光电子能谱（XPS）提供了详细的表面成分信息：Cl-MXene的Ti–O/Ti–Cl比率为0.44 ± 0.038，而O,Cl-MXene的该比率上升至0.86 ± 0.08，相对于Cl-MXene，氧对氯的取代增加了约95%。Ti 2p谱分析揭示，氧对氯的取代优先发生在电正性较低的Ti(ii)位点。

接着，研究人员研究了分散性能和氧化稳定性。通过Zeta电位、电泳迁移率和动态光散射（DLS）测量评估了Cl-MXene、O,Cl-MXene和MILD-MXene在水、甲醇、乙醇、NMF、DMSO、碳酸丙烯酯（PC）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂中的分散稳定性。结果表明，在极性质子溶剂（如水）中，Cl-MXene的Zeta电位（−14.5 ± 2.8 mV）显著低于O,Cl-MXene（−30.5 ± 1.5 mV）和MILD-MXene（−31.3 ± 0.6 mV），表明其更疏水，更易絮凝。在非质子溶剂PC中，趋势出现逆转，Cl-MXene表现出更高的Zeta电位，这可能与O,Cl-MXene化学异质表面与PC分子结构相互作用不稳定有关。电泳迁移率数据反映了溶剂性质（介电常数和粘度）的影响。目视评估显示，Cl-MXene在四天后于水和DMSO中完全沉降，而O,Cl-MXene和MILD-MXene在这些溶剂中保持良好分散。十天后，MILD-MXene在水中形成白色TiO₂沉淀，表明严重氧化降解；相比之下，沉降的Cl-MXene和O,Cl-MXene在水中仍保持深色，显示出优异的抗降解性。这表明，O,Cl-MXene兼具氧富集MXene的广谱分散性和氯末端对应物的氧化抗性。

最后，研究人员探讨了电化学行为。通过在玻璃碳工作电极上滴涂MXene薄膜，使用循环伏安法（CV）在有机（LiTFSi/PC）和水性（LiCl, KCl）电解质中测试了电化学性能。结果表明，表面化学性质根本上决定了电化学性能。Cl-MXene较低的电容表明其电负性表面氯原子限制了MXene与溶剂和阳离子的相互作用。而O,Cl-MXene因丰富的表面氧基团，其电容在LiTFSi/PC中达到61.9 ± 6.4 F g⁻¹，比Cl-MXene（7.3 ± 1.6 F g⁻¹）高出约10倍，在水性电解质中也高出4.5至10倍。这归因于氧基团促进了更强的MXene-离子相互作用以及更大的层间距提供了更多电荷存储表面积。稳定电位窗口测试显示，Cl-MXene和O,Cl-MXene在所有电解质中都表现出更宽的、延伸至正电位的稳定窗口，表明其抗阳极氧化性优越，这归因于表面氯原子抑制了钛的氧化。电化学阻抗谱（EIS）分析了不同MXene表面在不同电解质中的离子动力学。在LiTFSi/PC中，Cl-MXene和O,Cl-MXene的等效串联电阻（ESR）高于MILD-MXene，但O,Cl-MXene因混合表面基团而低于Cl-MXene。在水性电解质中，MILD-MXene因更大的层间距和更亲水的表面表现出最快的离子动力学，而O,Cl-MXene性能居中。

综上所述，该研究介绍了一种剥离策略，通过用LiOH在DMSO中处理LAMS合成的Cl-MXene，合成了氧富集的氯末端MXene（O,Cl-MXene）。全面的表征证实了成功的表面修饰，揭示了通过氧添加和取代活性–Cl末端原子，表面Ti–O物种增加了约150%。这些定制的改变直接提升了材料性能。引入的氧基团改善了双电层形成，产生了与传统MILD-MXene相当的Zeta电位值，使其在各种溶剂中具有优异的分散性。此外，O,Cl-MXene表现出出色的再分散性和卓越的氧化抗性，优于两种对照材料。在电化学方面，这种混合末端策略被证明非常有效。O,Cl-MXene在不同电解质中实现了比Cl-MXene高5至10倍的电容。抗氧化表面还导致了与富氧MILD-MXene相比增强的阳极电位稳定性（约+0.2 V）。研究还表明，氧的引入通常增强了MXene表面的离子动力学。最终，研究证明混合的氯/氧末端在不使用危险的含氟刻蚀的情况下，同时增强了MXene的稳定性和性能，为更安全、高性能和稳定的基于MXene的应用铺平了道路。