功能性肥料：钾盐调控的普鲁士蓝类似物用于钾离子电池正极

钾离子电池（KIBs）由于钾资源的全球丰富性和成本效益，是锂离子电池（LIBs）的一个令人兴奋的替代品，特别是对于能量密度要求不太严格的应用，如电网规模存储。KIBs最有前景的正极材料是普鲁士蓝类似物（PBAs），但其在比容量和尤其是循环稳定性方面的电化学性能可以改进。本文中，研究人员将三种工业钾盐前驱体（两种不同纯度的KCl和硫酸钾镁（langbeinite））整合到PBAs的合成中，以改善其电化学存储性能。在合成过程中添加更高纯度的KCl提高了PBA正极的可获得比容量，而添加langbeinite则大大提高了循环容量保持率，在C/10倍率下75次循环后从22%增加到86%。研究人员还发现langbeinite修饰的PBA具有外部的MgO层，这有助于PBA正极的循环稳定性并提高热稳定性。基于这些发现，研究人员引入了钾盐对PBA正极的修饰，并且可以针对KIBs未来的各种应用进行定制。

当前，由于化石燃料燃烧导致的气候变化，绿色可再生能源如风能和太阳能受到广泛关注。然而，这些能源的间歇性和需求变化需要高效的储能技术。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而成为主流，但锂、镍、钴等原材料的稀缺性和供应链压力限制了其长期可持续性。因此，研究人员开始探索其他金属离子电池，其中钾离子电池（KIBs）由于钾资源丰富（地壳丰度比锂高1000倍）和成本效益而备受关注。KIBs的电化学优势包括更低的K/K⁺标准还原电位（在有机电解液中约为-0.1 V vs. Li/Li⁺）和更快的K⁺扩散速率。然而，K⁺的较高质荷比和原子半径（39.10，1.38 Å）相比Li⁺（6.94，0.76 Å）导致KIBs的能量密度较低，因此更适合电网规模存储等应用，其中质量和空间限制不严格，成本是关键因素。在KIBs正极候选材料中，普鲁士蓝类似物（PBAs）被认为是最有前景的一类。钾基PBAs是金属有机氰化物，通式为K₂M₁[M₂(CN)₆]，其中M₁和M₂是过渡金属。最常见的合成方法是环境友好、低成本且简单的水共沉淀法。然而，PBAs在合成过程中若颗粒生长速率控制不当，会导致K⁺阳离子缺陷和晶体水含量增加，降低正极容量。特别是锰基PBAs（KMnHCF）具有最高比容量和能量密度，但易发生Mn²⁺离子溶解和Jahn–Teller畸变，影响循环稳定性。现有解决方案包括表面取代和碳涂层，但这些方法可能增加合成复杂性。因此，研究人员开展了一项研究，通过在标准水共沉淀合成中添加工业钾盐前驱体来改善KMnHCF的性能。钾盐如氯化钾（KCl）和硫酸钾镁（langbeinite）是广泛生产的植物肥料，提供了成本有效的钾源。研究旨在通过简单修饰合成方法，提高PBAs的电化学性能，特别是比容量和循环稳定性。

研究人员采用水共沉淀法合成KMnHCF，并添加三种钾盐前驱体：高纯度KCl（KCl-W）、含杂质KCl（KCl-R）和langbeinite。通过材料表征和电化学测试，发现添加高纯度KCl可提高比容量，而添加langbeinite能显著提升循环容量保持率（从22%到86%）。Langbeinite修饰的PBA还形成外部MgO层，增强热稳定性和倍率性能。该研究证明了利用现有钾肥基础设施定制PBA正极性能的可行性，为工业规模生产KIBs正极材料提供了新方向。论文发表在《Advanced Energy and Sustainability Research》。

研究人员主要采用以下技术方法：首先，使用水共沉淀法合成PBA材料，通过添加不同钾盐前驱体进行修饰。其次，应用多种材料表征技术，包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），以分析材料结构和形貌。最后，进行电化学测试，包括恒流循环、倍率性能测试、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV），以评估电化学性能。样本队列来自工业合作伙伴提供的钾盐前驱体。

合成与表征：通过水共沉淀法合成了四种PBA材料：未修饰PBA、KCl-W修饰PBA（PBA-W）、KCl-R修饰PBA（PBA-R）和langbeinite修饰PBA（PBA-L）。XRD分析显示所有样品具有相同的立方晶体结构，d₂₀₀间距差异小于1%，表明性能差异并非源于体相结构变化。Raman光谱显示PBA-L样品在约950–2300 cm^-1处出现宽峰，表明存在非晶相。FTIR和TGA证实该非晶相为MgO，且MgO层具有热屏蔽效应，延迟PBA分解约27°C。SEM和TEM图像显示颗粒尺寸趋势：PBA（~50 nm）< PBA-R ∼ PBA-W（~100 nm）< PBA-L（~200 nm）。EDX线扫描证实PBA-L具有核壳结构，MgO外壳厚度约22 nm。

电化学性能与表征：在钾半电池中测试了电化学性能。在C/10倍率下循环，PBA和PBA-W初始比容量最高（120 mAh/g），PBA-R为95 mAh/g，PBA-L为83 mAh/g（因MgO层不贡献容量）。循环50次后，PBA-W容量保持最高（96 mAh/g）。循环75次后，PBA-L容量保持率达86%，远高于未修饰PBA的22%。倍率测试显示PBA-L在更高电流密度下性能最佳，C/2时仍保持50%容量。电压曲线显示所有样品有两个氧化还原平台（Fe²⁺/Fe³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺），但PBA-L过电势增加最小。EIS表明容量衰减非电化学阻抗所致，而是机械降解。CV测试显示未修饰PBA峰展宽明显，而修饰样品无此现象。

总结讨论：容量衰减主要源于K⁺脱嵌过程中的机械应力和过渡金属溶解。MgO外层作为物理屏障，抑制了这些效应，保护内部KMnHCF结构，从而提升循环稳定性。研究结果表明，钾盐修饰可有效提高PBA正极的性能，特别是langbeinite修饰通过形成MgO层增强了循环稳定性和热稳定性。

研究结论翻译：在合成过程中添加钾盐可以改变PBA正极的电化学存储性能，具体取决于添加的钾盐类型。添加KCl，尤其是不含铁杂质的高纯度级别，可使PBA正极比容量高于未修饰PBA；而添加langbeinite则在干燥时形成有益的MgO外层，增强热稳定性并实现优异的倍率性能和循环容量保持率。所述修饰合成方法可进一步推广到其他钾盐前驱体，可能产生其他现象以定制PBA材料的电化学性能。鉴于钾盐资源的广泛可用性和成本效益，这些发现突显了通过经济可行的修饰，在已有可扩展且环境友好的水共沉淀合成反应中定制KIBs正极的能力，并为各种钾盐纳入其他PBA合成建立了流程，以用于电网存储系统的KIBs。