废弃豆荚与天然黑橡胶的热催化共热解：温度与催化剂对热解油产率及性质的影响

本研究探讨了利用半连续反应器（semi-batch reactor）催化共热解合欢豆荚（Samanea saman pods， SS）和天然黑橡胶（natural black rubber， NBR）以生产热解油。实验在不同温度（450-650 °C）、NBR掺混比例（10-50 wt.%）和催化剂负载量（分别为Al₂O₃和ZnO的5-15 wt.%）下进行。理化性质表征证实了SS和NBR适用于生物燃料生产。对SS的热重分析（TGA）显示，其在130-600 °C之间最大分解率为61.21%，而聚合物链在170-470 °C之间表现出44%的弹性体降解。此外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了与生物质和聚合物组分相关的多种官能团的存在，包括C=C、C-H、-OH和C=O。SS的热解在600 °C时获得了最高30%的热解油产率，而添加40 wt.%的NBR使产率提高了3 wt.%。催化剂的使用使热解油产率略有下降，ZnO为0.20 wt.%，Al₂O₃为1 wt.%。对热解油的表征表明，使用40 wt.%的NBR使碳和氢含量分别增加了29和1.50 wt.%。此外，添加10 wt.%的Al₂O₃和ZnO分别使热解油的碳含量增加了30和29 wt.%。与此同时，氧含量分别降低了32%（Al₂O₃）和31%（ZnO）。进一步地，¹H-NMR和¹³C-NMR分析显示，催化剂的使用有利于形成更高含量的芳香烃，而GC-MS结果表明总烃含量最高增加了37%。此外，掺混40 wt.%的NBR使焦炭产率增加了2 wt.%，并表现出碱性。本研究的发现证实了SS和NBR作为通过催化生物质增值化（catalytic biomass valorisation）生产可持续燃料的潜在原料的可行性。

**研究背景与问题**
化石燃料资源的枯竭以及随之而来的经济政治危机，加上气候变化与全球变暖问题，促使研究人员寻求可持续的能源替代方案。目前，全球约80%的能源供应依赖化石燃料，这导致了二氧化碳排放的持续增加。生物质作为一种可再生的碳资源，其转化为生物能源的途径主要包括生物化学和热化学两大类。其中，热解（pyrolysis）因其对原料适应性广、能同时产出固体、液体和气体产物而备受关注。然而，直接热解木质纤维素生物质（如本研究中的合欢豆荚，SS）得到的生物油（pyrolysis oil）存在氧含量高、酸性强、化学稳定性差等问题，限制了其直接应用。与此同时，废旧橡胶（如本研究中的天然黑橡胶，NBR）作为难降解的高分子废弃物，其资源化利用率低，传统焚烧处理方式带来环境问题。将生物质与聚合物废料共热解，后者可作为供氢体和烃源，有望通过氢转移反应（hydrogen-transfer reactions）改善生物油品质，减少含氧化合物。此外，使用催化剂（如金属氧化物）能进一步通过脱氧、脱羰基、脱羧基和裂解等反应，提高热解油的烃含量和稳定性。尽管已有研究关注生物质与废轮胎的共热解及沸石催化剂的应用，但针对合欢豆荚与天然黑橡胶的共热解，特别是使用低成本金属氧化物催化剂（如Al₂O₃和ZnO）的研究尚未见报道。这构成了本研究的出发点和创新点。

**研究内容与方法**
研究人员开展了合欢豆荚与天然黑橡胶的热催化共热解实验，旨在优化工艺参数并评估催化剂类型对产品分布与性质的影响。研究在半连续反应器中进行，系统考察了反应温度（450-650 °C）、原料掺混比（10-50 wt.% NBR）以及催化剂负载量（5-15 wt.%）等关键变量。为全面表征原料与产物，采用了多种分析技术，包括热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）和碳谱（¹³C-NMR）、气相色谱-质谱联用（GC-MS），以及对热解油和生物炭（char）进行理化性质（如元素分析、高位热值HHV、粘度、密度等）和形貌表征。原料SS和NBR分别采集于印度Manipal理工学院校园和废弃绝缘管道。

**研究结果与结论**
1. **原料表征**：对SS和NBR的理化分析表明，两者均符合热解原料的基本要求（如低水分含量）。TGA和FTIR分析揭示了它们各自的热解行为和主要官能团构成。
2. **工艺参数优化**：实验表明，在600 °C、掺混40 wt.% NBR的条件下，能显著提高热解油的产率和质量。NBR的加入使热解油产率提高，并增加了油中的碳、氢含量。热解温度是影响产品分布的关键因素。
3. **催化剂的作用**：与未催化热解相比，添加10 wt.%的Al₂O₃或ZnO催化剂虽然轻微降低了热解油总产率，但显著改善了其品质。具体表现为：降低了氧含量（Al₂O₃降低32%，ZnO降低31%），大幅提高了碳含量（分别提高30%和29%）。光谱分析（NMR和GC-MS）证实，催化剂促进了更高芳香烃的形成，使总烃含量最高增加37%，表明其有效催化了脱氧和芳构化反应。Al₂O₃和ZnO分别通过脱水脱羰基以及脱氧路径（如酮化、缩合）发挥了催化作用。
4. **生物炭性质**：掺混40 wt.% NBR后获得的生物炭产率略有增加（2 wt.%），且呈碱性，表明其具有作为土壤改良剂等潜在应用的价值。

**讨论与总结**
本研究通过系统的实验与表征，证实了将农业废弃物合欢豆荚与聚合物废料天然黑橡胶进行催化共热解，是一种生产高品质生物燃料的有前景的技术途径。优化后的共热解工艺（600 °C， 40 wt.% NBR）能有效提高热解油的产率和热值。低成本的金属氧化物催化剂Al₂O₃和ZnO，在提升热解油品质方面表现优异，它们通过催化特定化学键的断裂，有效去除了生物油中的氧，并促进了高能量密度芳香烃的生成，从而提高了燃料的化学稳定性和直接应用潜力。该研究为同时解决农业/林业废弃物和废旧橡胶两种固体废弃物的高值化利用提供了新思路，其成果对于推动可持续能源发展（支持联合国可持续发展目标SDG 7、12、13和9）具有重要意义。研究得出结论：合欢豆荚与天然黑橡胶是生产高品质热解油的适宜原料，而Al₂O₃和ZnO催化剂能显著提升热解油的烃类含量和品质。