在这项工作中，研究人员报道了一类新型的、带有三齿发光螯合配体的环金属化Pt(II)配合物。受通常作为具有高三重态能量的磷光Pt(II)和Ir(III)配合物辅助配体的吡啶甲酸单元启发，研究人员将该配位模式整合到发光螯合配体中，构建了三齿钳形配体（C^N^O），并将其与衍生自苯甲酸酯的（N^C^O）模式进行了比较。两种框架均表现出优异的光致发光效率，其量子产率（ΦL）分别可达76%（N^C^O）和75%（C^N^O）。研究发现，C^N^O模式上取代基的多样化修饰能显著影响其光物理性质，从而实现发射最大值在475至693 nm范围内的可调。通过引入给电子取代基，研究证明，如果结合强σ-给体（如N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbenes, NHCs））作为辅助配体，富电子的环金属化芳环能够使Pd(II)配合物在室温溶液中实现发光。这项对比研究表明，两种配位模式均能产生高效率的发光体，并在常见有机溶剂中具有优异的溶解性。值得注意的是，C^N^O模式由于其更高的合成灵活性和更好的化学可及性，为未来的应用提供了显著优势。
近年来，随着有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs）和生物成像技术的快速发展，对高效、稳定且发光颜色可调的发光材料的需求日益迫切。传统的纯有机发光体往往存在光稳定性不足、激发态寿命短以及固态或溶液中发光效率较低等问题。为解决这些问题，研究人员将目光转向了含有d
8或d
10电子构型的过渡金属配合物，特别是具有平面四方构型的Pt(II)和Pd(II)配合物。这类金属配合物通常具有较长的激发态寿命和较高的光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY, Φ
L），且其性能易于通过配体设计进行调控。其中，三齿钳形配体因其高刚性、良好溶解性以及留有一个可供修饰的配位点等优点，在构筑功能性金属配合物中发挥着关键作用。通过选择不同的辅助配体，可以精确调控配合物的溶解度、光物理性质以及功能。然而，传统上对于此类配合物的研究多集中于N
^C
^N或C
^N
^N型配位模式。因此，开发新型的、性能更优的配位模式，例如将氧原子引入发光螯合配体以形成N
^C
^O或C
^N
^O结构，对于拓展材料体系和优化性能具有重要意义。
为验证这一配位策略的有效性，研究人员设计并合成了两类前所未有的发光配体模式：一种基于苯甲酸酯的N
^C
^O模式，另一种基于吡啶甲酸酯的C
^N
^O模式。他们通过Miyaura硼化、Suzuki交叉偶联及水解等反应，高效合成了相应的配体前体及其Pt(II)和Pd(II)金属配合物。研究发现，N
^C
^O模式的配合物在更换辅助配体时面临挑战，源于环金属化位点相对于辅助配体的强反位影响（trans-influence），导致金属-辅助配体键长较长、稳定性不足。相比之下，C
^N
^O模式展现出显著优势：其合成路线更为简便灵活，能够容忍更强的σ-给体辅助配体（如NHC），从而在保持高发光效率（Φ
L高达75%）的同时，大幅提升了化学稳定性。系统地调节C
^N
^O配体苯环上的取代基（如-OMe, -NMe
2, -F），可以实现发光颜色从蓝光（475 nm）到红光（693 nm）的宽范围调控。研究还表明，通过在环金属化芳环上引入给电子取代基，并结合强σ-给体辅助配体，成功获得了在室温溶液中具有磷光发射的Pd(II)配合物，其中Pd(L
mDMA)NHC表现出最高的亮度。这些结果证明，C
^N
^O配位模式不仅继承了N
^C
^O模式的高发光效率，还在合成便捷性、配体兼容性和功能化潜力方面表现更为出色。
研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先，通过多步有机合成（包括Miyaura硼化、Suzuki交叉偶联及水解反应）制备了N
^C
^O和C
^N
^O型三齿配体及其Pt(II)和Pd(II)金属配合物。其次，利用紫外-可见吸收光谱、稳态和瞬态光致发光光谱等手段系统表征了所有配合物的光物理性质，测量了其在室温脱气二氯甲烷溶液中的吸收、发射光谱、发光量子产率及激发态寿命。最后，通过单晶X射线衍射分析确定了关键配合物的分子结构，以阐明配位几何和键长信息，从而理解其稳定性差异。
2.1 合成
为实现N
^C
^O配位的配体前体，研究人员从甲基-3-溴-4-氟苯甲酸酯出发，经Miyaura型硼化反应得到相应的硼酸酯。该产物与4-叔丁基吡啶进行Suzuki交叉偶联反应，随后经LiOH水解，得到目标前体配体L
NCO。引入氟原子作为阻位基团是为了避免形成双齿配位的Pt(II)配合物。值得注意的是，在类似反应条件下无法获得相应的Pd(II)配合物，未能分离出纯品。C
^N
^O螯合发光配体则通过两步法合成：首先将甲基-6-溴吡啶甲酸酯与取代苯硼酸酯进行Suzuki交叉偶联，然后经LiOH水解得到配体L
n；其中先导配体前体L
H为商业可得。相应的Pt(II)和Pd(II)配合物由质子化配体与K
2[MCl
4]在乙腈和水的混合溶剂中反应制得。
2.2 光物理性质表征
所有金属配合物的紫外-可见吸收光谱在约250和300 nm处均具有强吸收带（ε ∼ 1.5 × 10
4 M
−1 cm
−1），可归属于源于三齿螯合配体中芳香部分的配体中心（Ligand-Centered, LC）π−π
∗单重态跃迁。此外，在300至360 nm之间观察到一个强度较低（ε ∼ 0.5 × 10
4 M
−1 cm
−1）的吸收带，可归属于金属到配体电荷转移（Metal-to-Ligand Charge-Transfer, MLCT）单重态跃迁，涉及金属的占据d轨道（混合配体的π成分）和三齿单元的空π
∗轨道。随着取代基给电子能力的增强，该吸收带表现出显著的红移，这源于最高占据分子轨道（HOMO）能级的逐渐失稳。
研究证实，对于Pt(II)配合物，当环金属化位点位于辅助配体的反位时，即使使用场分裂较弱的辅助配体（如氯离子），也能获得高效的三重态发光体。Pt(L
NCO)Cl表现出中等的Φ
L（44%）和相对较短的寿命（τ = 1.7 µs）。通过更换辅助配体为4-氨甲基吡啶（AmPy），所得配合物Pt(L
NCO)AmPy的Φ
L和τ均得到提升（分别达76%和9.4 µs），这可归因于吡啶辅助配体比氯离子具有更高的配体场分裂（Ligand Field Splitting, LFS），从而将非辐射金属中心（Metal-Centered, MC）激发态推至更高能量。然而，由于环金属化位点的强反位影响，N
^C
^O模式不利于与强σ-给体配体结合，如Pt(L
NCO)PPh
3因快速光降解而难以表征。相比之下，将苯基和吡啶单元互换为C
^N
^O模式后，情况得到改善。以氯离子为辅助配体的C
^N
^O配合物Pt(L
H)Cl和Pt(L
tBu)Cl分别表现出56%和60%的Φ
L。更重要的是，C
^N
^O模式能兼容更强的辅助配体，如基于咖啡因的NHC衍生物。相应配合物Pt(L
H)NHC和Pt(L
tBu)NHC的Φ
L值提升至70%和75%，这主要归功于其显著降低的非辐射衰减速率。
尽管更换辅助配体对发射峰位（± 6 nm）影响不大，但苯环上的取代基模式对发光颜色有巨大影响。为消除潜在聚集效应并准确研究取代基影响，研究人员选择三苯基膦（PPh
3）作为模型辅助配体。研究发现，吸电子取代基导致发射光谱蓝移（如Pt(L
DiF)PPh
3，λ
max = 475 nm），而给电子取代基在铂-碳键的间位则引起红移（如Pt(L
mOMe)PPh
3，λ
max = 506 nm；Pt(L
mDMA)PPh
3，λ
max = 550 nm）。有趣的是，对位取代基相比其类似物间位取代基导致发射峰大幅红移：将甲氧基从间位换到对位（Pt(L
pOMe)PPh
3，λ
max = 572 nm）导致280 meV的能量下降；对于二甲氨基取代基，从间位（Pt(L
mDMA)PPh
3）到对位（Pt(L
pDMA)PPh
3，λ
max = 693 nm）则导致高达480 meV的显著红移。这种取代模式的变化也导致Φ
L和τ降低，主要源于更快的非辐射弛豫。
对于单核Pd(II)配合物，其在室温溶液中发光的主要挑战在于Pd(II)中心固有的较低配体场分裂，导致热活化的金属中心态更快布居，从而发生非辐射衰减。通过结合强给电子基团（-NMe
2）在环金属化芳环的间位以及强σ-给体NHC作为辅助配体，Pd(L
mDMA)NHC实现了最高的效率。相比之下，带有叔丁基取代基的Pd(II)配合物在室温溶液中未显示磷光，而甲氧基取代的配合物仅在环金属化发生在取代基间位且与强NHC辅助配体结合时（如Pd(L
mOMe)NHC）才表现出发光。然而，所有Pd(II)配合物的Φ
L值均低于实验误差（即低于2%）。与它们的Pt(II)类似物相比，Pd(II)配合物的光谱显示出特征性的蓝移，表明其发射来自单体物种。这些发光的Pd(II)-NHC配合物表现出略短的激发态寿命，Pd(L
mOMe)NHC为10.9 µs，Pd(L
mDMA)NHC为11.3 µs。
综上所述，本研究实施了两种前所未有的发光配体模式——N
^C
^O和C
^N
^O配位框架，并与多种辅助配体结合。结果表明，羧酸根单元作为配位给体是环金属化或唑基团的良好替代方案。N
^C
^N-氯配位Pt(II)配合物创下的量子产率纪录（Williams等，Φ
L = 68%）几乎被Pt(L
NCO)Cl所匹配，甚至通过使用吡啶衍生物作为辅助配体（Pt(L
NCO)AmPy，Φ
L = 76%）而被超越。重要的是，单晶X射线衍射显示Pt(L
NCO)PPh
3具有延长的Pt−P键长，这限制了N
^C
^O模式辅助配体的稳定性，与环金属化环的强反位影响有关。关键的是，将苯基和吡啶基单元互换为C
^N
^O模式扩展了兼容辅助配体的范围，Pt(L
tBu)NHC达到了与最高效的N
^C
^O范例相当的量子产率（Φ
L = 75%）。取代模式的多样化变化导致吸电子基团引起蓝移，给电子基团引起红移。参考芳环上的环金属化位点，从间位取代化合物转向对位取代配合物Pt(L
pOMe)PPh
3（+66 nm）和Pt(L
pDMA)PPh
3（+143 nm）时表现出剧烈的红移。对于Pd(II)配合物，在环金属化环上引入给电子基团可实现更高的亮度，Pd(L
mDMA)NHC是在室温液体溶液中最发光的范例。基于这项对比研究，C
^N
^O配位模式提供了优异的性能，特别是与N
^C
^O模式相比，其合成路线大幅简化，辅助配体选择具有更高的化学稳定性，同时为C
^N
^O发光体提供了广泛的可及的修饰模式。对于光电子学，需要实现更高的辐射速率常数和更慢的失活过程，这对Pd(II)配合物构成了特殊挑战。因此，未来的工作可以将带有间位取代C
^N
^O螯合配体的Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)和Au(III)中心与更强的辅助配体结合，以实现在室温下的高效磷光。从这个意义上说，电化学、理论计算和固态光物理研究将有助于阐明需要解决的基本问题。通过在发光螯合配体的外围引入合适的靶向基团，并选择能作为单齿辅助配体提供极性基团或离子电荷的单元以实现水溶性，可以构想在多尺度-多模态生物成像中的应用。
