基于等离子体图像辅助的LIBS简化光谱波动校正方法

激光诱导击穿光谱（LIBS）的精确且准确的定量分析是其应用的关键。尽管LIBS在多元素检测方面具有显著优势，但其测量精度和稳定性常因光谱波动而受到影响。为了解决这一问题，图像辅助校正方法已发展成为一种强大的数据处理策略。本工作提出了一种新颖的光谱波动校正方法，称为基于图像辅助的光谱偏置误差与等离子体参数逐步校正方法（SBEPPSC-IA）。该方法整合了两阶段过程：首先进行基于图像信息的等离子体参数校正，随后进行光谱偏置误差校正。SBEPPSC-IA充分利用了整个训练集中光谱和等离子体图像的个体与群体信息。这种双阶段方法有效减轻了校准曲线的非线性，并量化了光谱偏置误差，从而全面提升了LIBS的分析精度和测量稳定性。实验结果表明，SBEPPSC-IA显著改善了多种元素的校准，将Mn、Ni、Cr和Si的决定系数（R²）分别提升至0.9929、0.9803、0.9950和0.9626。训练集的所有评估指标均有所降低。值得注意的是，预测集的均方根误差（RMSE）、平均相对误差（ARE）和平均标准偏差（ASTD）分别平均降低了39.51%、27.26%和77.90%，信号稳定性得到尤为显著的提升。消融研究证实，基于图像辅助的初始非线性缓解对于后续偏置误差校正以实现更佳的定量分析结果至关重要。总之，SBEPPSC-IA在提升LIBS技术的定量性能方面展现出巨大潜力。

本论文题为《基于等离子体图像辅助的LIBS简化光谱波动校正方法》，发表于《Talanta》期刊。激光诱导击穿光谱（LIBS）技术因其快速、同步的多元素检测能力、无污染废物产生以及远程传感等独特优势，已成为一种通用的分析工具。其原理是将激光束聚焦于样品表面，产生包含元素组成信息的等离子体光谱信号，从而用于定量分析。相较于其他传统材料分析技术，LIBS因其独特优势更适用于原位材料分析，因此被广泛应用于爆炸物检测、核废料管理、冶金和太空探索等现代分析化学领域。然而，由于信号不确定性高和基质效应复杂导致的较低定量精度和准确度，LIBS的大规模商业应用仍面临持续挑战。等离子体（LIP）演化过程中空间分布不均匀和剧烈的时间变化是造成上述LIBS两大缺点的可能原因。例如，强烈的自吸收效应会扭曲谱线轮廓和强度，导致校准曲线非线性，这可归因于等离子体外层与核心的温度和电子密度梯度不均匀。此外，与样品化学和物理性质相关的基质效应以及实验条件的变化，会影响等离子体温度、电子密度和检测到的元素粒子密度等参数，导致同一样品中相同元素浓度在不同样品间的光谱信号变化。因此，由于强基质效应，测量的光谱信号可能与其浓度缺乏良好的线性关系，导致LIBS的定量精度性能不佳。另一方面，作为LIBS测量对象的等离子体（LIP）在微秒级延迟范围内表现出强烈的空间和时间变化。考虑到典型光谱仪的微秒或毫秒级采集门宽，一些研究认为，等离子体演化后期的不稳定性会增加光谱信号不确定性。总之，定量精度和测量稳定性受到这些干扰因素的严重影响。因此，如何减轻干扰因素对光谱信号的影响对于克服LIBS实际应用的限制至关重要。

为了应对上述LIBS的干扰因素，过去二十年间提出了许多方法，包括双脉冲、空间约束、磁场约束、微波辅助、火花放电辅助以及周围气体调制等。虽然这些方法能提高LIBS的测量精度，但由信号不确定性引起的相对较低的测量精度通常未得到显著改善，甚至可能变得更差。此外，这些方法的缺点，如样品制备复杂、需要特定实验条件、额外激光仪器成本高和操作复杂，仍然限制了LIBS的定量能力。另一方面，等离子体（LIP）演化过程中的各种外部参考信号也能表征等离子体特征。近年来，基于等离子体（LIP）演化过程中外部参考信号的等离子体参数校正方法或信号归一化方法已得到发展，并成功提高了LIBS分析的准确度或精密度。例如，Huang等人基于等离子体感应电流开发了一种信号归一化方法，在液滴中实现了更好的Na检出限（LOD），达到0.6 mg/L。Zhou等人提出了声光谱融合LIBS（AOSF-LIBS）来校正金属样品中由基质效应引起的光谱偏差，并验证了声信号在光谱偏差校正模型中的贡献。Nie等人提出了基于等离子体图像-光谱融合的光谱标准化（SS-PISF）方法，通过减轻等离子体参数波动（包括总粒子数密度、等离子体温度和电子密度）对光谱信号的影响来提高LIBS信号稳定性，铝合金样品的校准曲线决定系数（R²）提高了25.307%。此外，与单一的声学或图像归一化相比，Wang等人证明了声学-图像联合归一化可以实现水下LIBS中Mn、Sr和Li校准曲线的更好分析性能。

然而，信号不确定性不仅受等离子体参数波动的影响，还受不可控的激光-物质相互作用、等离子体屏蔽效应和粗糙样品表面的影响。此外，许多研究仅利用参考信号的简单信息，因此仍有进一步改进的空间。为了全面提高LIBS的分析性能，Zhang等人提出了一种基于深度学习的等离子体图像-光谱融合的光谱偏置误差逐步校正方法，其R²在铝合金样品中基本提升至0.99，RMSE降低了近50%。尽管该方法能有效提高LIBS分析性能，但仍需要通过等离子体参数和物理公式复杂计算理想光谱强度。因此，为了降低上述方法的操作复杂性，研究人员提出了基于图像辅助的光谱偏置误差与等离子体参数逐步校正方法（SBEPPSC-IA）。该方法将理想光谱强度定义为等离子体参数校正后的线性拟合强度，并用于进一步校正校准中的光谱偏置和误差，上述两个步骤均基于等离子体图像的简单特征或主成分（PCs）完成。结果表明，SBEPPSC-IA能有效提高LIBS的定量精度和精密度。

研究中使用的关键技术方法包括：实验装置方面，采用Q开关Nd: YAG激光器产生等离子体，并通过半波片（HWP）与格兰棱镜（GP）的组合调节激光脉冲能量；数据分析方面，提出了SBEPPSC-IA校正框架，该方法整合了基于等离子体图像特征（简单特征或主成分）的等离子体参数校正和随后的光谱偏置误差校正两个阶段。研究结果基于从铝合金样品中获得的训练集和预测集数据进行分析。

研究结果部分详细阐述了SBEPPSC-IA的校正效果。通过引入理想光谱强度模型，即I_ideal + e = I_real（其中I_ideal为理想光谱强度，e为光谱偏差，I_real为实际测量光谱强度），为校正方法奠定了理论基础。SBEPPSC-IA方法首先利用等离子体图像的简单特征或主成分进行等离子体参数校正，旨在缓解由等离子体参数波动引起的校准曲线非线性问题。随后，基于校正后的结果和图像信息，进行光谱偏置误差校正，以进一步提升定量精度。评估指标包括决定系数（R²）、均方根误差（RMSE）、平均相对误差（ARE）和平均标准偏差（ASTD）。结果表明，SBEPPSC-IA显著改善了Mn、Ni、Cr和Si四种元素的校准曲线线性，其R²分别达到0.9929、0.9803、0.9950和0.9626。训练集的所有评估指标均有所降低。预测集的性能提升尤为显著，RMSE平均降低了39.51%，ARE平均降低了27.26%，ASTD平均降低了77.90%，显示出信号稳定性的大幅增强。通过消融研究证实，基于图像辅助的初始非线性缓解对于后续的偏置误差校正以实现更佳的定量分析结果是必不可少的。

在讨论与结论部分，研究人员指出，所提出的SBEPPSC-IA方法通过结合等离子体参数校正和光谱偏置误差校正，充分利用了训练集中光谱和等离子体图像的个体与群体信息。这种双阶段校正策略能有效改善校准曲线的R²并估计光谱偏置与误差，从而全面提高了LIBS的定量精度和精密度。研究结论认为，SBEPPSC-IA在改善LIBS技术的定量性能方面展现出巨大潜力。