沈亚飞
上海工程技术大学资源与环境工程学院，上海，201209，中国
**摘要**
追求碳中和使得氢能成为一种重要的零碳、高效且清洁的能源载体。在热化学转化领域，微波辅助热解已成为从甲烷和各种有机废物中生产氢气的一种有前景的方法。与传统加热方式不同，微波辐射通过介电损耗直接将能量传递给分子，从而实现材料的均匀和选择性加热。在微波场中，所有介电物质都会将电磁能量转化为热能——这是驱动热解过程的基本原理。本文综述了通过微波热解甲烷、塑料和生物质废物生成氢气的最新进展。文章探讨了温度、时间、微波功率、原料特性、颗粒大小、混合比例、介电行为、预处理以及催化剂或微波吸收剂的作用等关键操作因素，并特别关注它们对氢产量的影响。此外，还概述了每种原料类型的当前限制和未来的研究重点，旨在指导未来朝着更高效、节能和低碳的氢生产方向发展。
**引言**
气候变化的加速挑战正在推动全球能源系统向能够有效减少温室气体（GHG）排放的技术转型。在此背景下，氢（H2）作为一种关键的能源载体，在工业、交通和发电等多个领域逐渐得到广泛应用[1]。2020年全球氢消费量约为1.2亿吨（Mt），预计到2050年将激增至每年约5.3亿吨[3]。作为一种多用途的能源载体，氢为经济脱碳和减少对化石燃料的依赖提供了重要途径。这支撑了“氢经济”的愿景——一种社会经济框架，在这种框架下，氢可以补充或替代基于碳的能源，从而实现更清洁、更可持续和更高效的能源格局[4][5][6]。然而，实现这一愿景取决于整个价值链的重大进步，包括生产、储存、运输和终端使用技术，并需要相应的政策和基础设施支持[7][8][9]。
氢可以通过多种技术路线生产，大致分为热化学、生物、电化学和光催化方法，利用多种原料[10][11][12][13][14]。通常使用颜色编码（例如绿色、蓝色、灰色）来表示生产方法及其相关的碳足迹[15]。目前，绝大多数商业氢是通过热化学过程从化石燃料中获得的。灰色氢是通过天然气蒸汽甲烷重整（SMR）产生的，而黑色/棕色氢则是通过煤的气化产生的，这两种方法都是二氧化碳排放的主要来源[16][17][18][19]。为此，人们正在努力开发低碳替代方案。蓝色氢虽然也是从化石燃料中产生的，但结合了碳捕获、储存或利用（CCSU）技术，从而减少了直接排放[20][21][22]。然而，由于其持续依赖化石甲烷以及对CCSU效率和生命周期排放的担忧，其长期可持续性仍存在争议。
理想的氢生产途径是绿色氢，它通过仅由可再生能源电力驱动的水电解产生，具有接近零碳排放的潜力。然而，其当前的生产成本仍然较高，主要是由于电解槽的资本支出和可再生能源的成本[18]。其他新兴途径包括从甲烷热解中获得的绿松石色氢（产生的固体碳而非二氧化碳[19,23,24]），以及利用核能进行水分解或热过程的紫色/粉色/红色氢。
除了这些成熟的路线外，还有几种替代的热化学和混合技术正在积极开发中。化学循环重整（CLR）使用氧载体（例如Fe2O3或CeO2）部分氧化碳氢化合物，产生高浓度的氢气流，同时避免直接分离空气；随后在单独的空气反应器中再生还原后的载体[22]。吸附增强重整（SER）结合了原位二氧化碳捕获（通常使用基于CaO的吸附剂），改变水-气平衡，使得在较低温度（600–700°C）下能够获得高纯度的氢（>95%体积%），优于传统的蒸汽甲烷重整[22,24]。CLR和SER都已应用于甲烷和生物质原料，尽管吸附剂失活和氧载体磨损仍然是挑战[22][23][24]。在光化学领域，半导体材料（例如TiO2、g-C3N4、金属有机框架）上的光催化水分解可以直接从水和阳光中生成氢，而生物可再生资源（例如甘油、葡萄糖、木质素）的光重整则同时产生氢并降解有机污染物[14]。尽管这些方法在常温条件下运行且不依赖化石燃料，但大多数系统的太阳能到氢的转化效率仍低于5%，需要进一步改进光捕获和电荷分离技术[14]。等离子体辅助重整提供了另一种强化途径，用于甲烷和塑料的转化。非热等离子体（如介质阻挡放电（DBD）和滑弧）在接近常温下产生高能电子和活性物种，实现快速启动和高选择性的氢生产。当与催化剂（等离子体催化）结合时，可以协同作用降低活化能并抑制焦炭形成。例如，集成热解和等离子体催化重整HDPE的方法在降低能耗的同时实现了高氢产量[25]。
虽然绿色氢是最终目标，但实现这一目标需要利用所有可行的低碳途径，其中可再生原料（如生物质和废弃塑料）的热化学转化起着关键作用[26]。以下部分将重点介绍微波辅助热解，但上述提到的新兴替代方案为基准测试和未来整合提供了重要背景。
热化学转化方法，特别是热解和气化，已被广泛用于从含碳材料中生产氢气。热解涉及在惰性气氛中有机材料的热分解，产生固体（炭）、液体（生物油/焦油）和气体产物，包括氢（H2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）和其他碳氢化合物。然而，传统热解存在固有的局限性。它通常依赖于传导和对流热传递，导致加热速率慢、从表面向内部的温度梯度以及能量传递效率低[27]。为了提高环境性能，研究越来越多地关注将这些过程应用于可再生和基于废物的原料。生物质因其生物碳循环而被认为是碳中性的[28][29][30][31]，而塑料废物富含氢[32]，它们是化石燃料的可持续替代品。将这些材料转化为氢不仅提供了清洁的能源载体，还解决了废物管理问题。热解或气化产生的气体可以通过催化重整或升级，以生产高纯度的氢以及有价值的含碳材料。
除了传统热解之外，还开发了几种先进的热化学方法来提高氢产量和产品质量。水热解在富氢气氛（通常为0.5–5 MPa H2）下进行，这抑制了炭的形成并促进了挥发性中间体的氢化，从而提高了氢产量并减少了焦油[33]。然而，高压氢气的需求增加了资本和运营成本，安全考虑也限制了其可扩展性。传统催化热解将固体催化剂（例如沸石、镍基或铁基材料）加入热解反应器中，以降低活化温度并选择性地将重质碳氢化合物裂解为氢和轻质气体[34][35][36]。虽然有效，但它仍然依赖于传导和对流热传递，受到温度梯度、加热速率慢以及由于温度分布不均导致的催化剂结焦的影响。相比之下，微波辅助热解具有独特的优势，它通过介电损耗直接对反应介质进行体积加热，即使在较大颗粒中也能实现快速、均匀的温度升高。这种独特的加热模式产生了反向温度梯度（内部更热）和在吸波剂表面的局部微等离子体，可以降低表观活化能并加速反应动力学，超越了仅靠热效应所能达到的效果[27,37,38]。此外，微波辅助热解选择性地加热吸收微波的催化剂或吸波剂，同时保持非吸收组分的相对冷却，从而提高了能量效率并减少了不必要的副反应。与水热解不同，微波辅助热解在常压下进行，无需外部氢供应；与传统催化热解不同，它实现了更快的加热速率（高达2000°C/min）和更好的催化剂寿命，因为选择性加热的活性位点上的焦炭沉积减少[39]。这些特点使得微波辅助热解成为从多种原料中分散生产和低碳生产氢气的有前景的替代方案。下一节（1.4）将详细介绍微波辅助热解的原理和优势。
微波辅助热解作为一种先进的热化学技术，解决了传统加热方法的关键局限性。微波是频率通常在0.3到300 GHz之间的电磁波[40]。当微波照射到材料上时，它们的相互作用（传输、反射或吸收）决定了加热行为[41]。因此，材料被分类为：透明的（例如石英、某些聚合物），允许微波穿过；反射性的（例如金属），反射微波；以及吸收性的，将微波能量转化为热能。吸收材料的加热效率由其损耗正切（tan δ = ε''/ε′）量化，其中ε''是介电损耗因子，ε′是介电常数。较高的tan δ表示更强的微波吸收能力。tan δ > 0.5的材料被认为是强吸收剂，而tan δ < 0.1的材料则是弱吸收剂[42]。由于许多原料（例如原始生物质）的tan δ较低，通常会添加活性炭、碳化硅（SiC）或炭等微波吸波剂（吸收剂）来启动和维持高效加热[43]。表1展示了代表性的tan δ值。
微波辅助热解的核心优势是体积加热。与传统表面加热不同，微波穿透材料并在其体积内同时产生热量。这创造了独特的反向温度梯度（内部更热），实现了快速、均匀的加热，显著增强了热量和质量传递[37,38]。在微波辅助过程中，一个关键的区别在于由快速体积加热引起的热效应和潜在的非热（或特定）微波效应（直接的电磁场-分子/催化剂相互作用），后者改变了反应路径，超出了温度的影响[44,42]。然而，严格的批判性评估得出了三个结论。首先，热效应完全主导了所有报道的用于氢生产的微波热解系统。独特的加热特性，如体积吸收、反向温度梯度（内部更热）、超快升温（高达2000°C/min）和在吸波剂表面的局部热点，足以解释观察到的反应动力学、产物选择性和能量效率的提高，无需引入非热机制[27,37,38]。其次，关于非热效应的说法存在根本的实验限制。使用传统热电偶甚至红外热成像无法准确测量热点尺度（μm到nm）的局部温度；在微波加热床中，几毫米的距离内可能存在100–300°C的温度梯度[45]。因此，大多数关于“降低活化能”的报告（例如Ni-Fe/CNT的45.5 → 24.8 kJ/mol [46]）不能排除热效应的解释，因为催化活性位点的真实局部温度可能远高于测量的整体平均值。第三，少数尝试解耦的研究（特别是ReaxFF分子动力学模拟Fe催化的塑料裂解在微波场下[47,48]）表明，场可能诱导C–H键的极化，将解离能从421 kJ/mol降低到65 kJ/mol。然而，这些计算结果在没有使用操作光谱学（拉曼、XAS、光学发射）在微波腔内进行实验验证的情况下仍然是推测性的——这一能力目前仍处于技术初期。因此，本综述采取了一种批判性立场：非热效应虽然有趣，但应被视为一个开放的研究假设，而不是一个确立的优势。要得出结论性的证据，需要使用具有相同热历史的受控比较实验（例如使用导热但微波透明的反应器，或反应后的加热）和原位纳米尺度温度测量。在此之前，微波辅助热解的优势应主要归因于其独特的纯热加热模式。未来的工作应使用原位诊断工具（例如光纤温度测量、红外成像）和具有明确定义的温度剖面的受控实验来严格分离这些效应。
微波辅助热解用于氢生产的主要优势包括：
(1) 提高能量效率和加热速率：将电磁能量直接转化为热能，结合低热惯性，使得加热速率更快，整体能量效率优于传统方法[49,37]。此外，技术经济分析表明，与传统电加热相比，微波辅助热解可以减少30–50%的能量消耗，主要用于吸热反应，主要是因为体积和选择性加热，同时原位形成的微波吸收碳副产品可以降低外部能量输入[49]。
(2) 选择性加热和反应促进：能量可以优先被特定组分或催化剂吸收，促进所需的反应路径。与极性分子或吸波剂的直接相互作用可以降低表观活化能（一些研究报道的降低幅度为40–150 kJ/mol）并加速反应动力学[44]。
(3) 微等离子体和热点的形成：强烈的局部加热可以在吸波剂表面或颗粒接触处生成微观等离子体和“热点”。这些极端的局部条件（温度经常超过总体平均水平）可以催化键断裂，重组较重的碳氢化合物，并显著提高氢气的产量[50,51]。(4) 提高产品质量和过程控制：独特的加热机制可以导致不同的产品分布，通常更有利于产生气体产品（如氢气）而不是重质焦油，并允许对过程参数进行快速和精确的控制。微波辅助热解的性能受多种参数的复杂相互作用影响：(1) 原料性质（类型、组成、粒径、介电性质）；(2) 过程条件（微波功率、温度、加热速率、停留时间）；以及(3) 系统添加剂（催化剂和微波感应体的类型和装载量）[52]。作为一种新兴且高效的热化学转化技术，微波辅助热解已被越来越多地应用于各种碳氢化合物资源，包括甲烷、塑料废物和生物质，以共同生产氢气和有价值的碳材料。然而，现有文献大多单独研究这些原料，目前缺乏一个统一的分析来比较它们在微波照射下的行为、性能潜力和挑战。本综述旨在通过整合最近在微波辅助热解方面的进展，特别是针对这三种关键原料类别生产氢气的研究成果，来填补这一关键空白。在此比较基础上，本综述提供了三个独特的贡献，使其区别于之前分别研究甲烷[53]、[54]、[55]、[56]、塑料[57]、[58]、[59]、[60]或生物质[62]、[63]、[64]、[65]的研究。首先，它在单一框架内提供了系统的跨原料比较分析，使得可以直接对比甲烷、塑料废物和生物质在氢气产量、选择性、能源效率和催化剂需求方面的表现——这是现有文献中所缺乏的。其次，它对有争议的非热微波效应问题采取了批判性的立场：经过严格评估后，得出所有报告的改进效果都可以通过体积加热、选择性加热和超快加热来解释。第三，提出了一个统一的机制框架，该框架围绕三个跨原料的决定因素：主导的介电损耗机制（导电损耗、界面极化、偶极极化）、反应过程中损耗正切（tan δ）的时间演变，以及催化剂与原料的电磁兼容性。这一框架解释了为什么塑料能够比生物质产生更高的氢气产量，以及为什么甲烷需要外部感应体，同时提供了定量设计原则（例如，为了持续运行需要实现tan δ > 0.2）。通过整合这些比较和机制见解，本综述旨在建立一个知识基础，指导催化剂设计和反应器工程，超越目前文献中普遍存在的针对特定原料的孤立研究。鉴于全球迫切需要脱碳以及人们对微波技术作为将多种资源高效转化为氢气的潜在更环保途径的日益关注，这项工作尤为重要。在这一综合介绍之后，综述系统地研究了特定原料的机制、性能指标（例如氢气产量、纯度、能源效率）以及未解决的挑战，分别针对甲烷（第2节）、塑料废物（第3节）和生物质（第4节）。总体目标是阐明提高氢气产量、节省更多能源和降低碳排放的途径。
**甲烷热解概述**
甲烷热解已成为一种有前景的低碳途径，用于生产绿色氢气和固体碳（CH4 → C + 2H2）[53]。与蒸汽重整不同，甲烷热解不会产生二氧化碳，从而避免了碳捕获的需求。固体碳副产品（例如炭黑）可以在橡胶增强、涂料、土壤改良或作为石墨烯和电池组件等先进材料的前体等应用中得到利用，创造额外的收入来源并改善项目经济效益。
**塑料热解概述**
塑料废物，特别是聚烯烃，越来越被视为生产氢气的有价值原料。一种突出的技术途径是将热解与催化重整结合在一个两阶段过程中[57]。在这种方法中，塑料首先被热解以生成挥发性碳氢化合物，然后通过镍或铁等催化剂进行催化裂解或重整，通常同时产生碳纳米管（CNTs）[57]、[58]、[59]、[60]、[61]。
**生物质热解背景**
生物质是一种碳中性、可再生且广泛可获得的资源，在可持续能源和碳管理中发挥着越来越重要的作用[62]。它包括多种有机材料，主要是纤维素、半纤维素、木质素和灰分，来源包括木质生物质、农业残留物和有机废物[63]。预计到2050年，生物质将供应全球近三分之二的可再生能源，是可再生氢气生产的关键原料[63]。
**结论**
本综述总结了通过微波辅助热解甲烷、塑料和生物质废物生产氢气的研究进展。微波加热以其体积性和选择性能量传递的核心原理，提供了一种与传统热化学方法相比的变革性方法。它能够实现快速加热，增强反应动力学，并通过将电磁能量直接与反应介质结合来提高整体能源效率。
**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。
