高浓度电解质（Highly Concentrated Electrolytes, HCEs）在电池应用中展现出低蒸气压、高热稳定性和良好电极材料相容性等优异特性。然而，其电荷与质量传输性能受到体积守恒约束、离子间库仑相互作用及阳离子-溶剂相互作用的显著影响。为深入探究这些约束与相互作用对离子及溶剂分子关联运动及其衍生输运特性的影响机制，研究人员采用动态蒙特卡洛模拟方法对高浓度电解质体系进行了系统研究。通过改变盐与溶剂的摩尔比、溶剂分子与阴离子的偏摩尔体积比以及相互作用强度，计算了体系的扩散系数与Onsager输运系数，并将模拟结果与近期实验数据进行了对比验证。
论文解读
研究背景与意义
商业锂离子电池（Lithium-ion Batteries, LIBs）常用的有机碳酸酯基电解液虽具较高离子电导率，但存在热稳定性差、电化学窗口窄及易燃等安全隐患，尤其在匹配金属锂负极或高压正极材料时难以形成稳定的电极/电解质界面膜（SEI/CEI）。高浓度电解质（HCEs）通过将盐浓度提升至3M以上，使溶剂分子几乎完全配位于锂离子溶剂化壳层内，从而显著降低蒸气压、提升热稳定性，并形成富含无机成分的致密SEI，展现出应用于高压电池的潜力。然而，HCEs内部强烈的相互作用也导致其粘度增加，电荷与质量传输速率降低。目前，关于体积守恒约束、离子间库仑作用及阳离子-溶剂作用在复杂HCEs体系中如何协同影响离子关联与输运的机制尚不明确。本研究旨在通过蒙特卡洛模拟，定量揭示这些因素对HCEs中离子关联与输运性质的影响规律，为高性能电解质设计提供理论依据。该论文发表于物理化学领域知名期刊《Physical Chemistry Chemical Physics》。
关键技术方法
研究人员构建了由单价阳离子、单价阴离子和溶剂分子组成的三维立方晶格模型，总粒子数为288个，晶格尺寸为70³，粒子硬核半径为5个晶格单位。模拟采用动态蒙特卡洛方法，通过Metropolis-Hastings算法接受或拒绝粒子的跳跃尝试。体系能量计算综合考虑了三部分贡献：一是基于阴离子与溶剂分子偏摩尔体积的体积守恒约束（引入能量惩罚参数UCV）；二是离子间的库仑相互作用（采用Ewald求和法处理长程作用，强度由UCoul表征）；三是阳离子与溶剂分子间的吸引作用（基于离子-偶极相互作用模型，强度由Ucat-sol表征）。研究人员通过改变盐/溶剂摩尔比（1/x = 0.1至1.0）、溶剂/阴离子偏摩尔体积比（v₀/v₋ = 0.67, 0.90, 1.05）及上述能量参数，系统计算了各物种的自扩散系数（Di）和Onsager输运系数（Lij），并进一步推导出反映离子-阴离子关联（β）、阳离子-溶剂关联（γ）及相对迁移率（α）的关键参数。
研究结果
扩散系数演变规律
在仅考虑硬核排斥作用的体系中，所有物种的扩散系数相同。引入体积守恒约束（UCV=1000）后，阴离子和溶剂分子的扩散系数轻微下降，这是由于中心体积偏移的能量惩罚降低了它们的跳跃率；阳离子扩散系数也因与阴/溶剂分子的反向关联增强而略有降低。加入库仑相互作用（UCoul=5）后，阴阳离子间吸引力阻碍了各自运动，导致D+和D−显著下降，并间接影响溶剂分子运动。当进一步引入阳离子-溶剂吸引作用（Ucat-sol=-2.5或-7.0）时，阳离子和溶剂分子的扩散系数急剧下降，且在高浓度下几乎所有溶剂分子被阳离子束缚，呈现“车辆式”输运特征；强耦合作用亦通过体积守恒链式影响阴离子动力学。
Onsager系数与关联参数分析
纯硬核体系中，有限空位导致所有粒子运动呈正相关，β和γ参数随盐浓度升高而增大。严格体积守恒使得阴离子-阴离子、阴离子-溶剂、溶剂-溶剂运动呈现反关联，导致Ldistinct−−、L−0和Ldistinct00变为负值，并削弱了阳离子-阴离子及阳离子-溶剂的正关联，使β和γ趋近于零。库仑作用引入后，在低浓度下诱导阴阳离子运动呈正相关（β≈0.2），但在高浓度下因离子间距缩小、逃逸势垒降低，关联性减弱；同时，库仑作用与体积守恒共同导致阳离子-溶剂呈反关联（γ为负值）。强阳离子-溶剂作用则与上述效应竞争，促进阳离子-溶剂正关联（γ为正）和阳离子-阴离子反关联（β为负），此现象与实验观测结果吻合。
电荷与盐输运特性
盐输运系数（Lsalt）和电荷输运系数（Lion）受关联效应共同调控。硬核作用通过增强阳离子-阴离子正关联提升Lsalt但抑制Lion。体积守恒因阻碍中性盐对的协同运动而降低Lsalt，同时通过加速阳离子相对迁移提升α值。库仑作用进一步强化阳离子-阴离子关联，降低Lion。强阳离子-溶剂作用严重抑制所有物种动力学，并通过诱导强阳离子-阴离子反关联大幅降低Lsalt/Lion比值至约0.1，与实验测量值高度一致。这表明过强的溶剂化作用对阴离子阻塞条件下的阳离子输运不利。
结论总结
本研究通过动态蒙特卡洛模拟系统阐明：在硬核作用主导的体系中，空位限制诱导所有粒子运动呈正相关。体积守恒约束显著削弱此类正关联，并引发阴离子与溶剂分子运动的反关联。库仑相互作用则促进阳离子-阴离子正关联，损害电荷输运。阳离子-溶剂吸引作用与前述效应竞争，强烈抑制整体动力学并促进“车辆式”输运，其与体积守恒的协同作用导致显著的阳离子-阴离子反关联。因此，过强的阳离子-溶剂相互作用会严重阻碍中性盐输运，不利于电池在阴离子阻塞条件下的阳离子传输。该模拟工作成功复现了实验趋势，揭示了HCEs中多体相互作用与输运性能的构效关系。
